【正文】 的形成是由于硫磺交聯(lián)鍵在弱的 SS鍵處斷裂 ，硫磺鏈與分子鏈內(nèi)的雙鍵反應(yīng)形成環(huán)化結(jié)構(gòu) 。 Mrpra和 Wolf等用模擬化合物的研究和核磁共振的研究表明，其硫化過程如下： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 上述反應(yīng)闡述了質(zhì)子傳遞的機理 ， 其關(guān)鍵步驟是形成三元的硫 碳荷電的環(huán) 。共軛二烯或三烯成分越多，主鏈改性程度越高，硫化膠的老化性能就越差。使交聯(lián)位置可能產(chǎn)生置換或重排。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 天然橡膠的硫磺硫化過程中生成多硫交聯(lián)鍵。為方便起見，橡膠大分子鏈可用 R代表。 如果硫環(huán)裂解按離子型方式進行，則以離子型或極性機理與橡膠分子鏈進行反應(yīng)； 如果硫環(huán)按自由基型方式進行，則硫磺與橡膠的反應(yīng)按自由基機理進行。這就是用 S8n表示的鏈狀“高分子”硫磺。采用 ％的油類與硫磺制成膏劑，分散效果很好。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 (3)膠體硫磺 (高分散性硫磺 ) 在分散劑存在下，將粉末硫磺或沉降硫磺于球磨機或膠體磨中研磨，制成粘稠狀物，再經(jīng)干燥、粉碎制成粒徑為 l~3微米的膠體硫磺。 (2)沉降硫磺 將硫磺與氫氧化鈣共同加熱，生成多硫化鈣化合物，再加入稀硫酸使硫磺沉降出來。 (1)粉末硫磺 將塊狀硫磺、經(jīng)過粉碎、脫酸等處理后可得到硫磺粉末。目前采用從石油精制的廢氣中分離出硫化氫，再從硫化氫中回收硫磺的方法。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 硫磺由自然界含硫礦石經(jīng)干餾、冷卻、結(jié)晶制得。這是由于電子參與 3d軌道的 п鍵，而形成的 3d軌道共振效應(yīng)的緣故。 硫化劑主要分為 硫磺、硫給予體、有機過氧化物、金屬氧化物、有機醌、樹脂類硫化劑、胺類硫化劑 等七類 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 一、硫磺（硫給予體） （一）硫磺的品種及性質(zhì) 硫磺在周期表中位于第 Ⅵ 族第三周期，電子結(jié)構(gòu)由于除 s軌道、 p軌道之外，具有 5個空的3d軌道，因此與同族的氧元素比較能表現(xiàn)出不同的化學(xué)性質(zhì)。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 橡膠的硫化體系可分為： 硫化劑、硫化促進劑、硫化活性劑、防焦劑 。 （二）化學(xué)性能變化 硫化過程中，由于交聯(lián)作用，使橡膠大分子結(jié)構(gòu)中的官能團或雙鍵活性逐漸減小，從而增加了化學(xué)穩(wěn)定性。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 密度和氣透性 在一定的硫化時間范圍內(nèi)，隨著交聯(lián)密度的增大，橡膠密度有所提高，而氣透性則隨交聯(lián)密度的增大而下降。 但硫化后 ， 擴大了高彈性的溫度范圍 ， 脆性溫度可降低到 20~40℃ 以下 ， 且不出現(xiàn)生膠的塑性流動狀態(tài) 。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 可溶性 硫化過程會使橡膠溶于溶劑的能力逐漸降低 ，而只能溶脹；硫化到一定時間后 ， 溶脹性出現(xiàn)最小值 ， 繼續(xù) 硫 化 又 有 使 溶 脹 性 逐 漸 增 大 的 趨 向 。 這些現(xiàn)象都是線形大分子轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特征 。 不同結(jié)構(gòu)的橡膠 ， 在硫化過程中物理機械性能的變化雖然有不同的趨向 ， 但大部分性能的變化基本一致 。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 四、橡膠硫化過程中的性能變化 （一）物理性能變化 硫化過程中 ， 橡膠的物理機械性能變化很顯著 ， 所以在生產(chǎn)工藝中 ， 常常以物性的變化來度量硫化程度 。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 由硫化曲線可以看出，膠料硫化在過硫化階段，可能出現(xiàn)三種形式： 第一種曲線繼續(xù)上升，如圖中虛線 M，這種狀態(tài)是由于過硫化階段中產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化作用所致，通常非硫磺硫化的丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠和乙丙橡膠都可能出現(xiàn)這種現(xiàn)象； 第二種情形是曲線保持較長平坦期，如圖中虛線 P，通常用硫磺硫化的丁苯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠等會出現(xiàn)這種現(xiàn)象； 第三種曲線下降、如圖中虛線 R所示，這是膠料在過硫化階段發(fā)生網(wǎng)絡(luò)裂解所致，例如天然橡膠的普通硫磺硫化體系就是一個明顯例子。橡膠硫化曲線目前可用 硫化儀 直接測繪，和硫化歷程圖相似，是一種連續(xù)曲線。 混合與混煉工藝 。 (2) 工藝正硫化點 : 在實際的生產(chǎn)過程中，因硫化結(jié)束后膠料不能隨即降溫，所以，硫化一般 90％理論正硫化時間時就應(yīng)結(jié)束，這一硫化時間即工藝正硫化點。 注意 ： 由于橡膠硫化是一個熱交聯(lián)反應(yīng)過程，而橡膠是一個不良的熱導(dǎo)體，所以不同厚度制品的正硫化點不同。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 正硫化 ，又稱最佳硫化， 通常指橡膠制品性能達到最佳值時的硫化狀態(tài) 。一 般說來，大多數(shù)含有促進劑 硫磺硫化的橡膠，大致經(jīng)歷了如下的硫化歷程： 三、橡膠硫化歷程 （一）橡膠硫化反應(yīng)過程 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （二）硫化歷程圖 根據(jù)硫化歷程分析，可分四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時伴隨著發(fā)生各種副反應(yīng)。 以上 4個不同的硫磺硫化體系在不同的橡膠制品中得到了廣泛的應(yīng)用。 盡管如此 ， 由于硫磺價廉易得 ，資源豐富 ， 硫化膠性能好 ， 仍是最佳的硫化劑 。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 1940年又相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化方法；1943年又發(fā)現(xiàn)了硫磺給予體的硫化 。 英國人 Hancock最早把這一方法用于工業(yè)生產(chǎn) ， 他的朋友 Brockeden把這一生產(chǎn)過程稱作硫化 ， 直至今天 ， 橡膠工藝科學(xué)家仍然沿用這一術(shù)語 。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 二、橡膠硫化體系的發(fā)展歷程 硫化反應(yīng)是美國人 Charles Goodyear于 1839年發(fā)現(xiàn)的 ，他將硫磺與橡膠混合加熱 ， 能制得性能較好材料 。 硫化極大改進了生膠的性能 ， 擴大了橡膠的應(yīng)用范圍 ， 為橡膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ) 。 這一過程賦予橡膠各種寶貴的物理性能 ， 使橡膠成為廣泛應(yīng)用的工程材料 ， 在許多重要部門和現(xiàn)代尖端科技如交通 、 能源 、 航天航空及宇宙開發(fā)的各個方面都發(fā)揮了重要作用 。橡膠分子鏈在硫化前后的狀態(tài)如圖所示?；旌吓c混煉工藝 第二章 硫化體系 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第一節(jié) 橡膠硫化體系概述 第二節(jié) 橡膠硫化劑 第三節(jié) 橡膠硫化促進劑 第四節(jié) 橡膠硫化活性劑和防焦劑 第五節(jié) 幾個重要概念 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第一節(jié) 橡膠硫化體系概述 一、硫化定義 硫化是指橡膠的線型大分子鏈通過物理或化學(xué)交聯(lián)而構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程 。 膠料的物理性能及其他性能也隨之發(fā)生根本變化。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 橡膠硫化是橡膠生產(chǎn)加工過程中的一個非常重要的階段 ， 也是最后的一道工序 。 生膠雖然也具有一些有用的應(yīng)用特性 ， 但也存在不少缺點 ， 如強度低 、 彈性??；冷則發(fā)硬 、 熱則發(fā)粘；容易老化等 。直到現(xiàn)在 ， 絕大多數(shù)橡膠仍然采用硫黃硫化 。 這一發(fā)現(xiàn)是橡膠發(fā)展史上最重要的里程碑 。 “ 硫化 ” 的現(xiàn)代定義是：使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的工藝過程；而一切能夠使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)均可稱為 “ 硫化劑 ” 。 第二次世界大戰(zhàn)以后 ， 又出現(xiàn)了新型硫化體系 ， 如 50年代發(fā)現(xiàn)的輻射硫化 ， 70年代的脲烷硫化體系和 80年代提出的平衡硫化體系等等 。 經(jīng)過 100多年的研究及發(fā)展 ， 已形成幾個基本的不同層次的硫磺硫化體系 ， 組成層次表示如下； 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 第二章：硫化體系 CV代表普通硫磺硫化體系（ Conventional Vulcanization）； Semi EV代表半有效硫化體系（ SemiEfficient Vulcaniztion）； EV代表有效硫化體系（ Efficient Vulcaniztion）； EC代表平衡硫化體系（ Equilibrium Cure）。 混合與混煉工藝 硫化反應(yīng)是一個多元組分參與的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程。其中，橡膠與硫磺的反應(yīng)占主導(dǎo)地位，它是形成空間網(wǎng)絡(luò)的基本反應(yīng)。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 在硫化歷程圖中，從膠料開始加熱起至出現(xiàn)平坦期止所經(jīng)過的時間稱為產(chǎn)品的硫化時間，也就是通常所說的“正硫化時間”，它等于焦燒時間和熱硫化時間之和，但由于焦燒時間有一部分被操作過程所消耗，所以膠料在模型中加熱的時間應(yīng)為 B1，即模型硫化時間，它等于剩余焦燒時間 A2加上熱硫化時間 C1，然而每批膠料的剩余焦燒時間有所差別，其變動范圍在 A1和 A2之間。 正硫化點 ，也稱正硫化時間，是指硫化過程達到正硫化所需的最短時間。 因此，正硫化點具體包括三種不同概念： (1) 理論正硫化點 : 用 硫變儀 進行硫化實驗時，扭矩達到最大值的時間。 對于厚制品的硫化，由于膠料散熱更慢，因此工藝正硫化時間可能要更短。 硫化曲線 —— 在某一溫度下橡膠在硫化過程中某一物理性能與硫化時間的關(guān)系曲線。下圖為實際硫化曲線示例： 最大扭矩 MH 最低扭矩 ML 焦燒時間 t10 理論正硫化時間 tH 工藝正硫化時間 t90 混合與混煉工藝 膠料在過硫化階段可能出現(xiàn)三種情況，如右圖所示。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 較為理想的橡膠硫化曲線 應(yīng)滿足下列條件： (1)硫化誘導(dǎo)期要足夠長，充分保證生產(chǎn)加工的安全性； (2)硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗； (3)硫化平坦期要長。 橡膠的物性一般是指 強度(抗張強度 、 定伸強度以及撕裂強度等 )、 扯斷時的伸長率 、 硬度 、 彈性 、 永久變形 、 溶脹程度 等 。 天然橡膠在硫化過程中 ， 可塑性明顯下降 ， 強度和硬度顯著增大 ，而伸長率 、 溶脹程度則相應(yīng)減小 。 對于帶有側(cè)乙烯基結(jié)構(gòu)的橡膠 ， 如丁苯橡膠 ， 丁腈橡膠等 ， 在硫化過程中也有類似的變化 ， 只不過是在較長的時間內(nèi) ， 各種性能的變化較為平坦 ， 曲線出現(xiàn)的極大或極小值不甚明顯 。 熱穩(wěn)定性 硫化提高了橡膠的熱穩(wěn)定性 ， 即橡膠的物理機械性能隨溫度變化的程度減小 ， 例如未硫化天然橡膠低于 10℃ 時 ， 長期貯存會產(chǎn)生結(jié)晶硬化；溫度超過 70℃ ， 塑性顯著地增大；超過 100℃ ， 則處于粘流狀態(tài)； 200℃ 便開始發(fā)生分解 。 因此硫化大大地提高天然橡膠的使用溫度范圍 。這是由于大分子鏈段的熱運動受到一定限制引起的。另一方面，由于生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠大分子鏈段的運動減弱，低分子物質(zhì)的擴散作用受到嚴重阻礙，結(jié)果提高了橡膠對化學(xué)物質(zhì)作用的穩(wěn)定性。 第二節(jié) 橡膠硫化劑 硫化劑 是指在一定條件下使相鄰橡膠大分子鏈以化學(xué)鍵的形式連接起來的物質(zhì)。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 天然硫磺分子是由八個硫原子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，空間結(jié)構(gòu)呈穩(wěn)定的冠型配位。并且在其極限結(jié)構(gòu)式 (1)~(4)之間， (3)的共振作用最大。硫磺是淺黃色或黃色的塊狀物質(zhì)，比重為 ~，熔點 114℃ ，沸點 444℃ ，在 90℃ 結(jié)晶， 90~120℃ 時屬斜方晶系。硫磺經(jīng)過處理可制得供橡膠工業(yè)使用的不同品種。用于橡膠工業(yè)中的粉末硫磺的細度在 200目（ 74微米）以下，特殊情況有用 600目（ 20微米）左右。這種硫磺的平均粒徑為 l~5微米，故在橡膠中分散性極好，用于制造高級橡膠制品。這種硫磺適用于乳膠制品的生產(chǎn)． (4)表面處理硫磺 在硫磺粒子表面上包覆一層油類或聚異丁烯等物質(zhì)，以免硫磺粒子被其它配合劑所包圍，有利于分散。 (5)不溶性硫磺 結(jié)晶狀硫磺加熱至 200~250℃ 的熔融狀態(tài)，在 20℃ 低溫下急速冷卻即得到透明彈性體。 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 （二）硫磺硫化的作用機理 如前所述硫磺特殊的原子結(jié)構(gòu)，由于 п電子云的不穩(wěn)定性，硫磺環(huán)的裂解隨條件而異，可以是 均裂成自由基或異裂成離子 ，即： 第二章：硫化體系 混合與混煉工藝 因此，橡膠與硫磺的化學(xué)反應(yīng)有兩種可能性，這決定于反應(yīng)系統(tǒng)和介質(zhì)。加熱到高溫時硫環(huán)即行打開，通常均裂成雙基活性硫磺分子，繼續(xù)加熱，這些雙基活性硫磺又分裂成含有不同硫磺原子數(shù)目的雙基硫活性分子，即： 第二章：硫化體系 混合與