【正文】 雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇，硫化反應(yīng)一般是在雙鍵的α亞甲基上進(jìn)行。橡膠與硫黃的反應(yīng)，一般認(rèn)為在最初的反應(yīng)中形成橡膠硫醇，然后轉(zhuǎn)化為多硫交聯(lián)鍵。三．不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）αH活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。硫的元素形式為S8，一個(gè)分子中有8個(gè)硫，形成一種疊環(huán)，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，不易反應(yīng)，為使硫易于反應(yīng)，必須使硫環(huán)裂解，硫環(huán)獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。硬質(zhì)橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為25~40份。橡膠制品根據(jù)其性質(zhì)特征可分為三類(lèi)：軟質(zhì)橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；~。避免噴霜應(yīng)采取的措施：（1）應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過(guò)了它的溶解度達(dá)到過(guò)飽和，就從膠料內(nèi)部析出到表面上，形成一層白霜，這種現(xiàn)象叫噴霜。2 橡膠的無(wú)促進(jìn)劑的硫黃硫化一．硫黃的品種及用量（一）品種硫黃一般有結(jié)晶性和非結(jié)晶性兩種，常用的一般為結(jié)晶性硫黃。圖22 硫化前后橡膠分子結(jié)構(gòu)示意圖（二）性能的變化拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后，隨硫化時(shí)間再延長(zhǎng)，其值出現(xiàn)下降；伸長(zhǎng)率、永久變形等性能隨硫化時(shí)間延長(zhǎng)而漸減，當(dāng)達(dá)到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時(shí)間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好。四．理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：（1） 硫化誘導(dǎo)期要足夠長(zhǎng)，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；（2） 硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；（3） 硫化平坦期要長(zhǎng)（以保證硫化加工中的安全性，減少過(guò)硫危險(xiǎn)，以及保證制品各部位硫化均勻一致）。M90=ML+（MHML）90%5．理論正硫化時(shí)間：交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。3．焦燒：膠料在存放和加工過(guò)程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。誘導(dǎo)期反應(yīng)了膠料的加工安全性。1．焦燒階段2．熱硫化階段3．平坦硫化階段4．過(guò)硫化階段膠料硫化在過(guò)硫化階段，可能出現(xiàn)三種形式：（三）硫化參數(shù)1．T10：膠料從加熱開(kāi)始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需要的時(shí)間。3．網(wǎng)構(gòu)形成階段 交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解?？煞譃槿齻€(gè)階段：1．誘導(dǎo)階段 硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過(guò)程。1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”；1915年，發(fā)現(xiàn)了過(guò)氧化物硫化；1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化；1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹(shù)脂硫化和醌肟硫化；1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進(jìn)劑。Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。本章主要參考書(shū)：橡膠化學(xué)（王夢(mèng)蛟譯）、橡膠化學(xué)與物理、橡膠工業(yè)手冊(cè)（3分冊(cè)）167。 2．掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性；3．掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。因此，硫化對(duì)橡膠及其制品的制造和應(yīng)用具有十分重要的意義。橡膠的硫化體系硫化是橡膠制品加工的主要工藝過(guò)程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個(gè)加工工序。在這個(gè)工序中，橡膠要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍。本章要求：1．掌握硫化概念、硫化參數(shù)（焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)。 4．了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。1 緒論一．硫化發(fā)展概況1839年，美國(guó)人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時(shí)間；1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；19061914年，確定了橡膠硫化理論，認(rèn)為硫化主要是在分子間生成了硫化物；1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進(jìn)硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺——→1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→同年又發(fā)現(xiàn)了噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑，并逐漸認(rèn)識(shí)到促進(jìn)劑的作用，用于橡膠的硫化中。硫黃并非是唯一的硫化劑。二．硫化的定義線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過(guò)程。三．硫化歷程及硫化參數(shù)（一）硫化歷程硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)以及在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨發(fā)生的各種副反應(yīng)。2．交聯(lián)反應(yīng)階段 可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。（二）硫化歷程圖圖21 硫化歷程圖根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過(guò)硫化階段。M10=ML+（MHML）10%2．誘導(dǎo)期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱為焦燒時(shí)間。誘導(dǎo)期短，加工安全性差；誘導(dǎo)期太長(zhǎng)，會(huì)降低生產(chǎn)效率。4．工藝正硫化時(shí)間：膠料從加熱開(kāi)始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需要的時(shí)間。6．硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。五．橡膠在硫化過(guò)程中結(jié)構(gòu)及性能的變化（一）結(jié)構(gòu)的變化線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖22所示。167。1．粉末硫黃硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時(shí)，硫黃會(huì)從橡膠中結(jié)晶析出，形成“噴霜”現(xiàn)象。噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來(lái)困難。2．不溶性硫黃3．膠體硫黃4．沉降硫黃（二）硫黃的用量硫黃在膠料中的用量應(yīng)根據(jù)具體橡膠制品的性質(zhì)而定。半硬質(zhì)橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為8~10份。二．硫黃的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（Sα硫）和單斜晶硫（Sβ硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)；如果是游離基型，則以游離基型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)。（3）取代基對(duì)雙鍵有影響四．硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng)以自由基反應(yīng)為例說(shuō)明在無(wú)促進(jìn)劑的情況下，橡膠與硫黃的反應(yīng)。1．硫黃裂解生成雙基活性硫。3．橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內(nèi)環(huán)化物。5．雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。2．性能多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差。3 橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化未來(lái)促進(jìn)劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進(jìn)劑、防焦功能及對(duì)環(huán)境無(wú)污染的特點(diǎn)?；钚詣阂话悴恢苯訁⑴c硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)（如氧化鋅、硬質(zhì)酸等）。2． 按PH值分類(lèi)按照促進(jìn)劑的呈酸、堿或中性將促進(jìn)劑分為酸性、堿性和中性促進(jìn)劑。中性促進(jìn)劑：次磺酰胺類(lèi)、硫脲類(lèi)堿性促進(jìn)劑：胍類(lèi)、醛胺類(lèi)3． 按促進(jìn)速度分類(lèi) 國(guó)際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M對(duì)NR的硫化速度為準(zhǔn)超速，作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)比較促進(jìn)劑的硫化速度。 慢速級(jí)促進(jìn)劑： H、NA22 中速級(jí)促進(jìn)劑： D 準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑： M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速級(jí)促進(jìn)劑： TMTD、TMTM超超速級(jí)促進(jìn)劑：ZDMC、ZDC4． 按A、B、N（酸堿性）＋數(shù)字5（速級(jí)）分類(lèi)：5． 肯伯曼分類(lèi)法根據(jù)促進(jìn)劑的促進(jìn)原理可分為： 下列符號(hào)表示與碳鍵合的三個(gè)原子的種類(lèi)，可作為從促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測(cè)促進(jìn)效能的大致標(biāo)準(zhǔn)。 2）硫化曲線平坦性好，過(guò)硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣。