【正文】 濃度變量之間還有 R’個(gè)其它的，上述 關(guān)聯(lián)式未包括的限制條件；則 39。它的數(shù)值等于 體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù) R， 再減去各物種間的濃度限制條件 R39。 2022年 10月 24日 Phase Rule 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（ number of independent ponent） 39。多組分系統(tǒng)：直接分析 F 比較麻煩。因此，這三種情況下的自由度數(shù)分別稱為 2，1， 0 2022年 10月 24日 Phase Rule ? 雙組分系統(tǒng)：如鹽水系統(tǒng)，影響相態(tài)的有溫度 T、 壓力 p和鹽的量 x。 2. Gibbs phase rule f = 體系的總變量數(shù) 變量之間的制約條件 2022年 10月 24日 Phase Rule 指定了壓力和溫度， 如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱為條件自由度，用 f* 表示。 這些獨(dú)立變量可在 一定的范圍 內(nèi)任意變化而 不會引起體系相數(shù)的增加。對具有 P個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件： (1)熱平衡條件：設(shè)體系有 α 、 β 、 …… .P個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度 PTTT ??????? ??(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等 PPPP ??????? ??2022年 10月 24日 Phase Rule （ 3） 相平衡條件： 任一物質(zhì) B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡 Pmmm ?? ???????（ 4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡 0??BBB m?2022年 10月 24日 Phase Rule Number of degrees of freedom of system 一個(gè)多相系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)（平衡性質(zhì)）是由 體系的強(qiáng)度性質(zhì)決定的 。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。 液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存 。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 P表示。 , 1 188mH J K m o lT??? ?相變2022年 10月 24日 相律 （ Phase Rule） 相（ phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。 2022年 10月 24日 Clapeyron 方程 ? 特魯頓（ Trouton） 規(guī)則 ? 特魯頓 (Trouton)規(guī)則一些液體在正常沸點(diǎn)（ Tb） 下氣化時(shí)， ? 可以根據(jù)這一規(guī)則，粗略估計(jì)蒸發(fā)熱和正常沸點(diǎn)的數(shù)值。此式適用于任意兩相間平衡的體系。 若維持兩相平衡，就是過程從 T → T + dT ，p → p + dp 時(shí)又達(dá)到新的相平衡 。在高壓下固相相對穩(wěn)定；反之在低壓下氣相相對穩(wěn)定。 2022年 10月 24日 第五章 相平衡 相平衡研究是選擇分離方法 、 設(shè)計(jì)分離裝置以及實(shí)現(xiàn)最佳操作的理論基礎(chǔ) 。相平衡研究對生產(chǎn)和科學(xué)研究具有重大的實(shí)際意義。河南師范大學(xué) 1 河 南 師 范 大 學(xué) 化 學(xué) 與 環(huán) 境 科 學(xué) 學(xué) 院 版權(quán)所有：河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 Copyright 169。 2022 Henan Normal University. All rights reserved. 物理化學(xué) 2022年 10月 24日 第五章 相平衡 （ Phase Equilibria） 本章目錄 2022年 10月 24日 第五章 相平衡 相平衡、熱平衡和化學(xué)平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用，也是化學(xué)熱力學(xué)的主要研究對象。例如在化學(xué)研究和化學(xué)生產(chǎn)過程的分離操作中，經(jīng)常會遇到各種相變化過程，如蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解、結(jié)晶和萃取等，這些過程及到不同相之間的物質(zhì)傳遞 。 除了分離以外 ， 相平衡及其基本理論還廣泛應(yīng)用于冶金 、 材料科學(xué) 、 地質(zhì)礦物學(xué) 、 晶體生長等學(xué)科中 ， 對這些部門的科研和生產(chǎn)有著重要的指導(dǎo)意義 2022年 10月 24日 物質(zhì)的穩(wěn)定相和二相平衡 dm|p = SmdT Sm(g)Sm(l)Sm(s) 問題的引入：為什么高溫下純物質(zhì)，氣相較液、固相穩(wěn)定，而在低溫下，固相較氣相和液相穩(wěn)定？ 2022年 10月 24日 物質(zhì)的穩(wěn)定相和二相平衡 2022年 10月 24日 物質(zhì)的穩(wěn)定相和二相平衡 ?任何物態(tài)的化學(xué)勢都是隨壓力而增大。 2022年 10月 24日 Clapeyron 方程 兩相平衡時(shí)，如果兩相體系的溫度與壓力的變化分別 dT和 dp,兩相的化學(xué)變化分別為 dm（ ?） 和 dm（ ?）。 則 m (?) + dm(?) = m (?) + dm(?) 兩式相減，得 dm(?) = dm(?) 而 dG = SdT + Vdp 所以 S m*(?dT + V m*(?)dp = S m*(?)dT + V m*(?)dp 2022年 10月 24日 Clapeyron 方程 ,mmHST??? 相變 ,mmHdpdT T V???相變相變上式就是稱 克拉佩龍 (Clapeyron)方程 ，它表示純物質(zhì)在兩相平衡時(shí)，平衡壓力與平衡溫度之間的關(guān)系。 2022年 10月 24日 Clapeyron 方程 ,mmmgmHHd p d T d TT V T V??????相變 相變相變,121l n ( / ) mHppRT?? ? ?相變 常數(shù),11211l n ( / ) mHppR T T?? ? ?相變2 （）2022年 10月 24日 Clapeyron 方程 上二式子稱為克勞修斯 克拉佩龍方程，又稱克 克方程，適用與液 氣，固 氣平衡，可利用該式子來計(jì)算一些液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系。需要注意的是，這一規(guī)則只適用于一些不締合的分子液體體系。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。 氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。 固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。 2022年 10月 24日 Phase Rule 在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。 H2O(l) T p H2O(l) T H2O(g) p 2022年 10月 24日 Phase Rule 確定體系平衡狀態(tài)所需要的 獨(dú)立 的 強(qiáng)度 性質(zhì) 數(shù)目稱為體系的 自由度數(shù) f。 這些強(qiáng)度變量通常是壓力 、 溫度 和 濃度 等。 例如：指定了壓力， 1* ?? ff2* ?? ff2022年 10月 24日 Phase Rule ?單組分系統(tǒng)：水保持液態(tài) (單相 )可在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)任意變化；而氣液平衡 (沸騰，兩相 )時(shí)壓力一定溫度 (沸點(diǎn) )必一定，僅有一個(gè)可變；當(dāng)氣液固（三相）平衡時(shí)，溫度和壓力均為一定值，不能變化。 當(dāng)保持一液相時(shí)， T、 p、 x 均可一定范圍內(nèi)改變，故自由度為 3；當(dāng)保持鹽水溶液 +鹽固體兩相時(shí)，壓力一定，組成（溶解度）僅是溫度的關(guān)系，壓力變，溶解度也變，說明可以改變的變量為 2個(gè)，自由度 2。必須引進(jìn)規(guī)律計(jì)算。RRSC ??? 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) 。 2022年 10月 24日 Phase Rule 體系的總變量數(shù)： 考慮一個(gè)含有 S個(gè)化學(xué)組分， P個(gè)相的多組分多相體系，并假設(shè)每一種組分都存在于各相中 T， p ， x1Ⅰ ， x2Ⅰ ,…x 1Ⅱ , x2 Ⅱ ,…x sp 共有 SP+2個(gè) 關(guān)聯(lián)式數(shù)目： ? ? 1jix P個(gè) μ1