配位化學講義第十二章原子簇化合物-展示頁
2024-09-07 18:45本頁面
【正文】 生成M—M鍵。 兩個Re原子剩下的dxy軌道重疊形成一個δ鍵： δ鍵的重疊取決于轉(zhuǎn)動角，重疊構(gòu)型δ重疊最大，交叉構(gòu)型則δ重疊趨向于0。）.2）剩下的dzdxy、dxz、dyz軌道與另一個Re原子的相同軌道成鍵。)，為什么上下兩組氯原子完全重疊，而不是反交叉型，且Re—Re很短。 它由兩個ReCl4結(jié)合而成，上下氯原子對齊成四方柱型，Cl— 197。相應金屬本身為：Re— 197。結(jié)構(gòu)特點：M—M鍵極短：Re— 197。金屬金屬多重鍵M—M多重鍵的概念由美國學者F. A. Cotton首先提出。其中u3L最為常見。線橋基：與兩個金屬原子結(jié)合(M—L—M)，簡稱橋基，表示為u2—L；面橋基：結(jié)合在金屬原子面的中心上(MxL，x≥3)，稱為面橋基。配合物中配體(L)的結(jié)合狀態(tài)簇狀配合物的結(jié)構(gòu)絕大多數(shù)是三角形或以三角形為基本結(jié)構(gòu)單元的三角形多面體。5）4）簇的金屬骨架結(jié)構(gòu)中的邊并不代表經(jīng)典價鍵理論中的雙中心電子對鍵。3）簇的結(jié)構(gòu)中心多數(shù)是“空”的，無中心金屬原子存在，只有少數(shù)例外。骨架中的金屬原子以一種多角形或多面體排列。四、測定配合物的磁矩由于M—M鍵形成時，電子會自旋配對，因此簇狀配合物與同種孤立狀態(tài)的離子相比，磁矩較低。因此也可斷定存在W—W鍵。在W2Cl93中， W— 197。而純金屬中Tc— 197。三、M—M鍵形成的判據(jù)存在M—M鍵的最可靠證據(jù)來自分子結(jié)構(gòu)測定，通?？捎蒑—M距離來判斷。配體對M—M鍵形成的影響經(jīng)典飽和配體(X—、O、S) 與周期表左下過渡金屬形成簇合物, 如Nb、Ta、Mo、W等。這是由于高氧化態(tài) 價軌道收縮（電子密度減?。? 不利于形成M—M鍵。另一類是某些金屬元素在形成M—M鍵的同時，還與鹵素、CO、RNC、膦等發(fā)生配位，即為簇狀配合物。如：Ge9Sn9Pb94等。特點：這類配合物不是經(jīng)典的配合物，也不是一般的多核配合物。第十二章 簇狀配合物第一節(jié)定義和結(jié)構(gòu)特點一、定義：簇狀配合物是指含有金屬金屬鍵(M—M)的多面體分子，它們的電子結(jié)構(gòu)是以離域的多中心鍵為特征的。例：二、M—M鍵的形成條件能形成M—M鍵化合物的金屬元素可分為兩類：一類是某些主族金屬元素，它們生成無配體結(jié)合的“裸露”金屬原子簇離子。它們不屬于配合物。金屬對M—M鍵形成的影響M—M鍵越強（高熔點、高沸點金屬）→趨向于生成M—M鍵（第二、第三過渡系）；金屬氧化態(tài)越低，越易形成M—M鍵。π電子接受配體（CO、CN、PR3），CO最為重要，除Hf外，其他過渡金屬元素羰基簇合物均有報道。軌道對稱性的影響金屬
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