【正文】 Y 36 CNT的性能：電學(xué)性能 ? 當(dāng)單壁碳納米管 (n,m)滿足 (2n＋ m)/3為整數(shù)時(shí)，單壁碳納米管表現(xiàn)為金屬性，否則為半導(dǎo)體性， (n,n)扶手椅型單壁碳納米管總是金屬性的，而 (n,0)鋸齒型單壁碳納米管僅當(dāng) n是 3的整數(shù)倍時(shí)是金屬性的。采用離心法可以分離不同長度的的 CNT 2. 按直徑分離。常見的分離辦法有 1. 按長度分離。 MWNT by CVD SWNT MWNT XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 35 按性能分離 CNT ? 當(dāng) SWNT被制造出來后，其長度、直徑和電學(xué)性能都不一樣。基板上的棕褐（黑）色既是碳納米管或碳納米纖維。 C下容易形成無定型碳，給后期分離出 CNT帶來一定的困難。 Materials Today, Oct 2022, pages 2249. XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 29 2. 激光蒸發(fā)法 (Laser Ablation) 激光蒸發(fā)法制備碳納米管的裝置 在加熱爐中的石英玻璃管內(nèi)放一根石墨靶（含或不含金屬催化劑），將爐溫控制在 850～ 1200℃ ，激光束蒸發(fā)石墨靶，被蒸發(fā)的碳在凝聚時(shí)形成單壁或多壁碳納米管，同時(shí)伴隨有其他碳產(chǎn)物的形成。放電過程中陽極溫度相對(duì)陰極較高，所以陽極石墨棒不斷被消耗，同時(shí)在石墨陰極上沉積出含有碳納米管的產(chǎn)物。對(duì)其潛在的應(yīng)用也在不斷的探索之中。法國的研究人員采用快速和非等靜水壓的壓縮方法，在 20GPa左右的超高壓下發(fā)現(xiàn)了 C60晶體向金剛石的轉(zhuǎn)變。 1991年美國貝爾實(shí)驗(yàn)室研究人員發(fā)現(xiàn) C60和堿金屬形成的化合物具有超導(dǎo)性， K3C60超導(dǎo)臨界溫度 ＝18K， Cs2RbC60的 ＝ 33K。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 22 ? 此外，在富勒烯球形結(jié)構(gòu)外添加其它化學(xué)基團(tuán)，即 C60和這些化學(xué)基團(tuán)結(jié)合形成化合物，如（ CH3） nC60等。 C60分子可與許多金屬原子形成金屬化合物，金屬原子位于 C60的籠子中，如LaC60，符號(hào)＠表示包裹關(guān)系，現(xiàn)在已可制得裹有 La、K、 Na、 Cs、 Sc、 Ti、 Y、 Zr、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Ho、Th、 U等金屬原子的富勒烯，在富勒烯籠內(nèi)裹有一個(gè)或兩個(gè)甚至三個(gè)金屬原子。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 21 C60的性能與應(yīng)用 ? 最早探測(cè)到 C60存在是采用質(zhì)譜檢測(cè)，此外，核磁共振、拉曼譜、 X射線衍射及掃描隧道顯微鏡等均可檢測(cè)到 C60分子。根據(jù)結(jié)晶條件， C60單晶體的尺寸從 nm到 mm，一般在?m量級(jí)。 C60/C70晶體形貌呈現(xiàn)棒狀、片狀或星形片狀，大多數(shù)為規(guī)則的多邊形，如四邊形、五邊形和六邊形晶體。 ? 將含有 C60/C70的黑色煙灰溶于苯，溶液由于濃度差異呈不同程度的紅色。在充有氦氣（壓力約為 ）的放電室內(nèi)，被蒸發(fā)的碳原子及碳原子團(tuán)簇在冷凝時(shí)，形成含有富勒烯的煙灰。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 19 ? 3．電弧放電法 ? 電弧是一種氣體放電現(xiàn)象。該方法產(chǎn)生的富勒烯含量極少。 ? 除了 C60外，還有 C50、 C70、 C8直至 C960等，其中 C70有25個(gè)六邊形，為橢球狀。 C60分子對(duì)稱性很高。五邊形的邊為單鍵，鍵長為 ，而六邊形所共有的邊為雙鍵，健長為。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 16 建筑師富勒的設(shè)計(jì)之一 T/ 富勒烯（或者巴基球， C60 ， 足球烯的結(jié)構(gòu)） n/buckyball/chrisb% XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 17 C60的結(jié)構(gòu) ? C60屬于碳簇（ Carbon Cluster）分子， ? 由 20個(gè)正六邊形和 12個(gè)正五邊形組成的球狀 32面體，直徑 ，其 60個(gè)頂角各有一個(gè)碳原子。 ? 1990年，德國科學(xué)家 Huffman和 Kratshmer通過在氦氣中使石墨電弧放電蒸發(fā)制備出了足夠多的 C60從而證實(shí)了 C60分子的存在。為了紀(jì)念美國建筑師 Buckminster Fuller設(shè)計(jì)圓穹屋頂，感謝他在為解開 C60分子結(jié)構(gòu)之謎提供的幫助，他們決定命名 C60為 Buckminster Fullerene簡稱 fullerene,俗稱Buckyballs。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 15 富勒烯 (C60) ? 1985年英國 Sussex大學(xué)化學(xué)家 Kroto和美國 Rice大學(xué)化學(xué)物理學(xué)家 Smalley及 Curl等人發(fā)表文章，宣布籠形分子 C60的發(fā)現(xiàn)。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 12 金剛石及其結(jié)構(gòu) ? 金剛石，就是具有“金剛石結(jié)構(gòu)”的碳原子單晶 ? 立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由兩套面心立方嵌套而成 ? 碳原子 sp3雜化，與最近鄰的三個(gè)原子成鍵形成正四面體 世界上最大的藍(lán)鉆，希望之心 （泰坦尼克號(hào)） XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 13 金剛石的物理性質(zhì) ? 硬度大 （莫氏硬度 10，為所有材料中最高） ? 熔點(diǎn) 高（ 金剛石的熔點(diǎn)是 3550℃ ,石墨的熔點(diǎn)是 3850℃ ） ? 絕緣體 （ 由于 sp3雜化，電子全形成很強(qiáng)的CC共價(jià) 鍵，所以 無 自由電子 參與導(dǎo)電） ? 反射率高，全反射角范圍大 ? 熱導(dǎo)率高（常溫下是 Cu的 5倍） ? 化學(xué)性能穩(wěn)定 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 14 金剛石的用途 ? 工業(yè)用途 ? 地質(zhì)鉆頭和石油鉆頭金剛石、拉絲模用金剛石、磨料用金剛石、修整器用金剛石、玻璃刀用金剛石、硬度計(jì)壓頭用金剛石、工藝品用金剛石。廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金、酸堿生產(chǎn)、合成纖維、造紙等工業(yè)部門，可節(jié)省大量的金屬材料。 4) 石墨具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。 2) 作導(dǎo)電材料：在電氣工業(yè)上用作制造電極、電刷、碳棒、碳管、水銀正流器的正極，石墨墊圈、電話零件，電視機(jī)顯像管的涂層等。 6) 抗熱震性：石墨在常溫下使用時(shí)能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞，溫度突變時(shí)，石墨的體積變化不大，不會(huì)產(chǎn)生裂紋。 4) 化學(xué)穩(wěn)定性：石墨在常溫下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐酸、耐堿和耐有機(jī)溶劑的腐蝕。 石墨能夠?qū)щ娛且驗(yàn)槭忻總€(gè)碳原子與其他碳原子只形成 3個(gè)共價(jià)鍵 ,每個(gè)碳原子仍然保留 1個(gè)自由電子來傳輸電荷。導(dǎo)熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料。熱膨脹系數(shù)也很小。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 10 石墨的物理性質(zhì) 1) 耐高溫型：石墨的熔點(diǎn)為 3850177。 ? 等靜壓石墨。 ? 人造石墨，也就是特種石墨。天然石墨主要分布于： 中國：山東省萊西市為我國石墨重要產(chǎn)地之一 ,石墨探明儲(chǔ)量 ，現(xiàn)保有儲(chǔ)量 。鍵的沿著六邊形的邊方向與鄰近三個(gè)原子相連，組成一個(gè)二維的原子面 o多層石墨烯靠范德華力結(jié)合在一起，行成層狀結(jié)構(gòu)的石墨 a. 石墨烯通過 ABABA的堆積方式行成了六角柱型石墨結(jié)構(gòu)，被稱為 a石墨 b. 石墨烯通過 ABCABCA的堆積方式形成了斜方六面體結(jié)構(gòu)，被稱為 b石墨 o石墨烯內(nèi)的最近鄰原子間距： o石墨片層間距： (約為 2倍范德華半徑），所以石墨片層間很容易滑動(dòng)，被用作固體潤滑劑 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 9 石墨的成因和產(chǎn)狀 ? 天然石墨：石墨是在高溫下形成。 o石墨的基本組成單元為石墨烯（ graphene） o在石墨烯中，每個(gè)碳原子都占據(jù)一個(gè)六邊形的頂角。生物體內(nèi)大多數(shù)分子都含有碳元素。碳是生鐵、熟鐵和鋼的成分之一。它在地球中的豐度居元素的第 14位。XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 1 納米材料導(dǎo)論 主講教師：丁秉鈞 西安交通大學(xué)，理學(xué)院 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 2 第八章 碳納米材料 ——納米材料中的變臉 Graphene 2022制備 2022獲獎(jiǎng) C60 1985發(fā)現(xiàn) 1996獲獎(jiǎng) and graphene XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 3 提綱 第一節(jié) 碳，納米材料中不可或缺的一員 第二節(jié) 金剛石，富勒烯 C60 (Diamond amp。 Fullerene) 第三節(jié) 碳納米管 (Carbon nanotube, or CNT) 第四節(jié) 石墨烯 (Graphene) XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 4 第一節(jié) 碳，納米材料中不可或缺的一員 ? 碳是一種很常見的元素，它以多種形式廣泛存在于大氣和地殼之中。碳單質(zhì)很早就被人認(rèn)識(shí)和利用，碳的一系列化合物 ——有機(jī)物更是生命的根本。 碳能在化學(xué)上自我結(jié)合而形成大量化合物，在生物上和商業(yè)上是重要的分子。 ? 本章只討論碳單質(zhì)納米材料 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 5 單質(zhì)碳納米材料的分類 ? 富勒烯，或巴基球（ C50 、 C60 、 C70、C7 C80、 C8 C8 C90、 C94等） ? 碳納米管（單壁，多壁） ? 洋蔥碳及其相關(guān)結(jié)構(gòu) ? 納米金剛石 ? 金剛石薄膜 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 6 碳的同素異性體 碳的同素異形體“相”圖 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 7 碳納米材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵 ? 碳原子的核外電子層結(jié)構(gòu) : 1s22s22p2 ? 可能的三種雜化形式 ： sp、 sp2和 sp3（ spn雜化） ? 以共價(jià)鍵方式結(jié)合 ： 單鍵 , 雙鍵和叁鍵 ? 原子可按鏈型、環(huán)形、網(wǎng)狀等互相形成各類結(jié)構(gòu)碳材料 存在各種形態(tài)的原因 —— 化學(xué)鍵 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 8 石墨及其結(jié)構(gòu) o石墨的結(jié)構(gòu)早在 1917年就已經(jīng)被 Debye, Scherrer, Grimm, Otto, 和 Bernal等人標(biāo)定證明了。由于 sp2 雜化，每個(gè)碳原子都有三個(gè) σ 鍵。分布最廣是石墨的變質(zhì)礦床，系由富含有機(jī)質(zhì)或碳質(zhì)的沉積巖經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用而成。 世界：著名產(chǎn)地：紐約 Ticonderoga，馬達(dá)加斯加和Ceylon，我國以黑龍江雞西市柳毛為最大的產(chǎn)地。按其成型的方式可分為以下幾種。 ? 模壓石墨 ? 擠壓石墨，多為電極材料。 50℃ ，沸點(diǎn)為 4250℃ ，石墨強(qiáng)度隨溫度提高而加強(qiáng)。 2) 導(dǎo)電、導(dǎo)熱性：石墨的導(dǎo)電性比一般非金屬礦高一百倍。導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低，甚至在極高的溫度下，石墨成絕熱體。 3) 潤滑性：石墨的潤滑性能取決于石墨鱗片的大小，鱗片越大，摩擦系數(shù)越小，潤滑性能越好。 5) 可塑性：石墨的韌性好，可碾成很薄的薄片。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 11 石墨的用途 1) 作耐火材料，如石墨坩堝。 3) 作耐磨潤滑材料。經(jīng)過特殊加工的石墨，具有耐腐蝕、導(dǎo)熱性好，滲透率低等特點(diǎn)，就大量用于制作熱交換器，反應(yīng)槽、凝縮器、燃燒塔、吸收塔、冷卻器、加熱器、過濾器、泵設(shè)備。 5) 作鑄造、翻砂、壓模及高溫冶金材料 6) 用于原子能工業(yè)和國防工業(yè)：石墨具有良好的中子減速劑用于原子反應(yīng)堆中 7) 石墨可作鉛筆芯、顏料、拋光劑。 ? 觀賞用途 ? 鉆石由于折射率高，在燈光下顯得閃閃生輝，成為女士最愛的寶石。 ? Smalley和 Kroto等分析認(rèn)為 C60分子是個(gè)足球的樣子，由 12個(gè)五元環(huán)和 20個(gè)六元環(huán)組成的球狀分子，其 60個(gè)頂點(diǎn)由碳原子占據(jù)。但此后幾年，由于不能制備出足夠多的 C60，通過實(shí)驗(yàn)來確定 C60存在的問題還沒有解決。 1996年，英國人 Kroto、美國人 Smalley和 Kurl因此榮獲了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 ? C60分子中碳原子價(jià)都是飽和的，每個(gè)碳原子與相鄰的 3個(gè)碳原子形成兩個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵。整個(gè)球狀分子就是一個(gè)三維的大 π鍵，其反應(yīng)活性相當(dāng)高。每個(gè)頂點(diǎn)存在 5次對(duì)稱軸。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 18 C60的制備（ 1） ? 激光蒸發(fā)石墨法 ? 1985年 Kroto等發(fā)現(xiàn) C60就是采用激光轟擊石墨表面，使石墨氣化成碳原子碎片，在氦氣中碳原子碎片在冷卻過程中形成含富勒烯的混合物。 ? 2．苯燃燒法 ? 1991年 Howard等在含 Ar的氧氣中燃燒苯，燃燒 1kg苯得到 3gC60和 C70混合物，富勒烯產(chǎn)率隨燃燒條件不同而有所變化。通過兩石墨電極之間的放電，可產(chǎn)生高于 4000℃ 的高溫，使陽極石墨蒸發(fā)，而陰極溫度低于石墨蒸發(fā)溫度。 XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY 20 ? 4． C6