【正文】 為我對它們熱性能的研究已經超過十年了。從理論的角度來看，碳納米管和石墨烯是非常相似的，但是碳納米管有更大的曲率和不同量化條件下的聲子模式。它表明在室溫下，復合Si/多晶金剛石的襯底上有更高的熱阻，優(yōu)于在更高的溫度下（在~360K以上）的硅晶片的熱阻，這個溫度也是電子設備所常有的溫度。NUCD形成了更好的表面，但是其上有非常少的納米尺度的晶粒。在優(yōu)化硅/多晶金剛石襯底上我們要有所權衡。晶粒的邊界包含sp2相，而不是晶粒內部的sp3的碳相。聲子跳躍的模型包括通過晶界的聲子傳輸模型都和不同維度的多晶金剛石吻合的很好（如圖2c）。這也被對多晶金剛石局部的K值高分辨率的測量所證實。大多數(shù)多晶金剛石的研究者認為K的值受D的影響非常大，變化幅度從在UNCD中的~1–10 W mK1到在MCD中的（D≈3–4μm）的~550 MK?1。如果sp3相具有一定的取向度——即使是小晶粒，比如納米金剛石——那么當密度、楊氏模量、和sp3含量給定時，K值將會增加。聚合物和石墨化的DLC薄膜有最小的K值，為~– MK?1；氫化非晶碳有一個~1 MK?1的值；四面體非晶碳具有最高的K值，在室溫下達到了~10 MK?1。實驗研究表明DLC的熱傳導大部分被無序的sp3相的量和結構所主導。DLC是由非晶碳和氫化合金組成的。這類材料有一個非常典型的是類金剛石結構（DLC），這是一種包含sp3鍵的亞穩(wěn)結構。眾所周知，石墨的K（T）的變化幅度比較大，這不僅被聲子密度通過Cp所證實，而且也由石墨的晶粒大小和質量所證實。其值是和T成正比的，這也正是各向同性材料所預期的結果，在各向同性材料中的熱傳導機制是局部激勵跳躍的。但是在更高的T值下，K的值反而減小到~1/T，這正是多晶固體的特征，其中K的值是被Umklapp的散射所限制。在所有的塊狀碳的同素異構體中，聲子傳熱是最重要的途徑。任何一個小的K值都可以表示低質量的石墨的K的極限值，其中K的值被晶粒邊界聲子散射、缺陷、或粗糙的樣品的邊緣所限制。同樣的因素限制了石墨烯的氣相沉積制備，石墨烯是無取向晶粒組成的多晶材料。搭接的石墨也是多晶的，但是晶軸并沒有高度取向化，并且晶粒的邊界非常明顯。K的各向異性要明顯小很多。它的正交平面的K值要比HOPG小兩個數(shù)量級。這些數(shù)據(jù)來自于參考29的建議值，參考29上的數(shù)據(jù)來源于數(shù)以百計的研究論文和被廣泛接受的實驗數(shù)據(jù)。相應地，現(xiàn)代的研究者總有一個困惑，他們搞不清楚高質量的石墨的基底平面K的值是多少。很難發(fā)現(xiàn)有其他材料的K值像石墨這樣被嚴格地去研究的，其中一個原因是核工業(yè)的需要。塊狀碳的同素異構體讓我們回顧一下塊狀碳的同素異構體——石墨、金剛石、無定形碳的熱性能，它們的相關參數(shù)就為我們研究石墨烯和碳納米管提供了某些參照。Cp是由聲子的密度所決定的，這就導致了在3D、2D、1D的系統(tǒng)中Cp（T）的值很容易受影響，并在低的T值下（參考227）其值被反應在K（T）中。當邊界散射占主要影響因素并且Kp ~ CpυΛ ~ Cpυ2τB ~ CpυD時，K和D成正比關系。只有粗糙邊界的彌散性聲子散射（p=0）才限制Λ的大小，并且也改變了動能。其中τB是聲子周期，1/τB是聲子散射頻率，D是納米結構或者是晶粒大小，p是鏡面反射參數(shù)，這個參數(shù)被定義為邊界鏡面散射的概率。當導熱系數(shù)被外在因素影響的時候，其值將是一個變量，比如受粗糙邊界聲子或者聲子缺陷散射的影響。非諧聲子的相互作用導致在三維空間中k的值是有限值，我們可以用翻轉理論描述準則中相互作用。當晶格的勢能高于從平衡位置發(fā)生位移的二階離子的勢能時，晶格的振動就是非簡諧振動。傅里葉定律已經假設出熱擴散傳導。如果試樣的尺寸L比Λ大，那么熱傳導可以被描述為熱擴散，也就是說聲子被多次散射。一個關于Kp的更簡單的方程Kp = (1/3) CpυΛ，這個方程來自原氣體分子運動理論，其中Cp是具體的熱容。在弛豫時間的近似值中，各種限制Λ的散射機制是附加上去的——也就是說τ?1 = Στi1，其中i表示了散射過程。 聲子的導熱系數(shù)可表示為Kp =Σj∫Cj(ω) vj2 (ω)τj ，也就是說它是兩個橫向聲子分支和一個縱向聲子分支；v是聲子群速度，也即在很多固體當中被描述為聲音的大概速度；τ是聲子弛豫時間，ω是聲子頻率，C是熱容。在比較低的溫度下，K與Tγ成正比，其中γ的變化幅度比較大，γ的值受石墨的質量和微晶尺寸的影響。我們要注意熱解石墨和無取向的多晶石墨在K中的不同。這些圖是參照被廣泛接受的參考29得到的。圖上的軸不是按比例繪制的。碳材料的熱導率通常是由聲子決定的，甚至對于具有金屬性能的石墨也是這樣的。在純銅中——純銅是最好的熱傳導材料——在室溫下其K ≈400WmK1，Kp的變化范圍在12%。 固體材料的熱量是靠聲學聲子和電子傳導的——也就是晶格的離子核心的振動——這樣以便于Kp + Ke，其中Kp和Ke分別是聲子和電子的貢獻值。在一個溫度變化比較大的環(huán)境下，K是T的函數(shù)。熱導率是從傅里葉變化中引進來的，q = ?KΔT，其中q是熱通量，K是導熱系數(shù)，ΔT是溫度梯度。這些構想都將值得我們對石墨烯研究的回顧，并且有助于我們研究碳的衍生物，比如石墨烯和碳納米管的熱性能參數(shù)。越來越多的人開始加入到石墨烯的研究，但是卻常常得到相反的結果，這就要求我們要重新慎重地檢查我們以前的研究。在系統(tǒng)的維數(shù)從2D變?yōu)?D時，高質量的薄層石墨烯的商業(yè)化將會影響熱性能變化的實驗性研究。ⅱ型金剛石的熱導率在77K的溫度下達到了10000W. mK?1，碳納米管的熱導率在室溫下達到了3000到3500 W. mK?1之間，超過了金剛石的熱導率，成為熱導率最高的材料。 碳材料具有非常多的同素異構體，在熱性能方面占據(jù)了舉足輕重的低位（如圖，1a）。二維晶體導熱性能的差異意味著不像非晶體那樣，它恢復材料的熱平衡不能僅僅靠晶體的非簡諧振動，因為這不但需要限制系統(tǒng)的尺寸，而且還需要摻雜進非晶體結構，這樣才能符合熱傳導性能的物理意義。由于聲子散射邊界的增多或者聲子色散的變化，納米管和大多數(shù)晶體將不再傳熱。 材料的導熱能力由其電子結構決定，所以一種材料熱性能原理可以描述另外一種材料的熱性能現(xiàn)象。在光電子和光子設備領域我們也遇到了類似的需要導熱處理的問題。由于功耗散熱水平的提高，導熱技術已經成為電子工業(yè)持續(xù)發(fā)展的一個非常重要的熱點。我也描述了石墨烯和碳材料在電子傳熱機理上的應用前景。在這里，我回顧一下以石墨烯碳材料為熱點的最近熱性能的研究成果，碳納米管和納米級的碳材料在研究方面遇到了不同程度的難題。就導熱能力而言，碳的同素異構體及其衍生品占據(jù)了舉足輕重的地位。石墨烯和納米碳材料的導熱性能的研究 Alexander A. Balandin 近年來，在科學領域和工程領域，人們越來越多地去關注導熱性能好的材料。散熱技術已經成為電子工業(yè)持續(xù)發(fā)展的一個重要的話題，低維結構的材料在熱傳導方面顯示出了優(yōu)異的性能。在室溫下的碳材料的導熱系數(shù)跨越了一個非常大的范圍——超過了五個數(shù)量級——從導熱系數(shù)最低的無定型碳到導熱系數(shù)最高的石墨烯和碳納米管。在二維晶體材料方面，尤其是石墨烯，人們非常關注尺寸對熱傳導的影響。 實際生產應用和基礎科學的發(fā)展表明了材料熱性能研究的重要性。對導熱性能非常好的材料的研究嚴重影響著下一代集成電路和3D電子產品的設計進程。另外，電熱能量轉換技術需要材料具有很強的抑制熱擴散的能力。材料熱性能的變化只是在納米尺度上變化。同時，對二維和一維晶體的熱傳導理論的研究解釋了材料內在優(yōu)異的熱傳導性能的原因。這些發(fā)現(xiàn)引發(fā)了在低維系統(tǒng)中對傅里葉定律的實用性的非議。碳材料不同的同素異構體的熱傳導率跨越了很大的一個范圍——五個數(shù)量級——. mK?1，在室溫條件下金剛石或者石墨烯的熱導率為大約2000W. mK?1。 在嚴格保證是2D晶體的第一次熱傳導的試驗研究中，我們成功地進行了對石墨烯的剝離以及對石墨烯優(yōu)異電導率的檢測。石墨烯1619顯露出比絕大多數(shù)石墨還高的熱性能參數(shù)，其第一次熱性能的測試激發(fā)了人們對這種材料的熱性能，更廣地說，是這種低維度晶體的導熱能力研究的興趣。像這樣著重對石墨烯研究的回顧檢查是非常有必要的，這是因為這種材料提供了近期熱性能研究的突破點，并且它可能有助于去理解在低維度材料中的熱傳導機理。熱傳導的基礎在討論納米碳材料的詳細性能之前，描述主要的熱傳導參數(shù)和概述納米尺寸的影響是非常必要的。在這個表達式中，K是一個常量，在溫度變化范圍比較小時才是有效的。在各向異性材料中，K隨晶體取向而變化，并由張量表示。在金屬中，Ke是影響自由熱攜帶者濃度最主要的因素。對電導率的測量是根據(jù)Kiedemann–Franz定律，我們得出了Ke的大小，Ke/(σT) = π2kB2/(3e2)，其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，e是電子電荷。a圖所示數(shù)據(jù)來源于文獻資料中的平均值。b是塊狀碳的同素異構體導熱系數(shù)關于T的函數(shù)。那個曲線菱形圖是電絕緣的第二種型號的菱形圖；多晶石墨其實是一種AGOT石墨，AGOT是高純度的橋搭石墨；熱解石墨是一種類似于HOPG的高質量石墨。熱解石墨的K值決定了在室溫下塊狀石墨的2000ΩmK1的極限。 由晶格振動引起的高效率的傳熱是因為有非常強的sp2鍵導致的，然而，Ke在混合材料當中可能會是非常重要的一個參數(shù)。聲子的平均自由程(Λ)在Λ=τυ時，是和弛豫時間有關的。在一些典型的固體當中，聲子攜帶了大量的熱，并被其他聲子、晶格缺陷、雜質、傳導電子和表面所散射。 區(qū)分擴散和彈道聲子輸送機制是非常重要的。當L Λ時，熱傳導稱為彈道傳熱。當熱導率被晶格的非簡諧振動所限制的時候，它的值將是一個常數(shù)。當材料是沒有缺陷的全晶體時，材料所固有的K值就會達到極限值，并且聲子只能被其他聲子散射，這樣的散射是靠非簡諧振動才能產生。晶體非諧度是由Gruneisen參數(shù)γ表征的，這樣我們就可以看到散射率為22時Umklapp過程的樣子。 在納米結構中，K的值可以通過邊界散射來減小，其值大概表示為1/τB = (υ/D)((1?p)/(1+p))。動量守恒的鏡面散射（p=1）不增加熱阻。我們可以從表面的粗糙度中得出p值或者把它當做一個實驗數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)。在D Λ的納米結構中，在由約束而導致的u的變化的情況下和對復雜的尺寸的依賴性的情況下，聲子的散射可以被修正。比如，在低的T值的塊狀晶粒中，K（T）和T3成正比關系，而在2D系統(tǒng)中和T2成正比關系。這也有助于區(qū)別普通質量的材料在低維態(tài)新出現(xiàn)的物理結構。具有諷刺意義的是，關于石墨的數(shù)據(jù)有時候很難被檢測出來，因為關于石墨的研究是上個世紀做的，而且又被出版在一個非常局限的行業(yè)中。如圖1b，圖中表示出了兩種類型的高純度石墨（sp2鍵）、金剛石（sp3）和非晶碳（無序的sp2和sp3的混合物）的K值。熱解石墨與高取向的熱解石墨（HOPG），它有一個在室溫下為~2000 MK?1的K值。另一種通過不同技術生產的高純度的搭接石墨，其K值為~200 MK?1時要比HOPG小一個數(shù)量級。HOPG由于是大顆粒晶粒制造出來的，彼此的結合也非常地好，這樣它的整體性能就類似于單晶，那么K值的不同也就顯而易見了。最后，非HOPG多晶石墨的K的值就會被晶粒的大小所嚴格限制。因此，我認為~2000 MK?1條件下K的值可以作為室溫下塊狀石墨的極限。HOPG的實驗K值和理論預言的石墨的K的值非常吻合。在金剛石和HOPG中，K的值分別在~ 70 K和~ 100 K時達到了最大值。在無定型的碳材料中，K的值變化范圍從在T=4K時為~ MK?1到在T=500K時為~2 MK?1。如圖1b所示，HOPG和搭接的石墨的K值在低溫下受T的影響不同。無序的和納米結構的碳 讓我們來談論一下當K被無序的或者是晶粒邊界而不是被內在的晶格動態(tài)約束時材料的熱性能吧。DLC薄膜應用在磁性存儲磁盤的光學窗口的保護涂層上，也應用于醫(yī)學當中。含有Sp3的無氫DLC被稱為四面體非晶碳。如果sp3相是無定型的，那么K的值近似與sp3的含量、密度和彈性常數(shù)成正比（如圖2a）。在無定型固體當中，四面體非晶碳可能具有最高的K值。在CVD制備多晶金剛石薄膜過程中——非納米晶（UNCD），納米晶（NCD）和微晶（MCD）（如圖2b）——重新激發(fā)了研究者研究它們熱性能的興趣。微觀結構的影響大小可以從Kp ≈ (1/3)CυD的公式中大概推算出來，這也就假設了在晶粒內部，聲子的傳播和在團晶中的傳播一樣。通過晶粒邊界的散射和晶粒內部的缺陷的引入導致一定大小的弛豫時間，我們可以從而得到一個更精確的理論描述。一些研究表明熱傳導在比較小的維度的UNCD中的熱傳導可能不一樣，它們的熱傳輸是通過晶粒邊界的內在屬性所控制的。如果復合硅/多晶金剛石的襯底的熱阻小于硅晶片，那么我們就可以把多晶金剛石薄膜應用在集成電路的熱傳導當中。MCD薄膜由于有大晶粒所以有更高的K值，但是因為有Si表面比較粗糙，這也就影響了材料的結構熱阻。最近的研究進展表明了在這個研究方向上我們是有所成績的（如圖，2d）。碳納米管碳納米管和石墨烯的熱傳導不像NCD和DLC的，它們的可以通過致密的sp2晶格的固有屬性所主導，而不是被邊界聲子散射或紊亂所主導，這樣就會得到很高的K值。在碳納米管的熱傳導問題中，我們必須要考慮到二維和一維系統(tǒng)當中對K值的不同的定義。碳納米管成為第一個報道過的K值超過塊狀石墨和金剛石的納米材料。理論的數(shù)據(jù)是用來作對比的。包含在實驗中的最大的K的值有助于實現(xiàn)碳納米管的彈道運輸。這些值高于塊狀石墨~2000 MK?1的極限。 在室溫下從測量中得到的最大的Λ值是~700–750 nm。在T＜30 K時，SWNCT邊界的能量獨立的Λ值就會達到~– mm。這表明Umklapp聲子測量導熱系數(shù)的方法可以被分成兩組：穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)兩組。Cp和質量密度（ρm）的值必須通過對K = DTCpρm的計算單獨地確定其大小。雖然很多機理都是依靠電子提供熱量，但是這里也有一些其他的機理，它們是靠光來提供熱量。暫態(tài)的薄膜3ω技術采用的T值是受電阻率的影響的，電阻率是由K的值得出來的。我們用激光束提供能量，然后集中照射連接在散熱器兩端的改性石墨烯層（比如說，圖b表示n=2時矩形FLG在