【正文】 石墨烯和納米碳材料的導(dǎo)熱性能的研究 Alexander A. Balandin 近年來，在科學(xué)領(lǐng)域和工程領(lǐng)域，人們越來越多地去關(guān)注導(dǎo)熱性能好的材料。散熱技術(shù)已經(jīng)成為電子工業(yè)持續(xù)發(fā)展的一個重要的話題，低維結(jié)構(gòu)的材料在熱傳導(dǎo)方面顯示出了優(yōu)異的性能。就導(dǎo)熱能力而言，碳的同素異構(gòu)體及其衍生品占據(jù)了舉足輕重的地位。在室溫下的碳材料的導(dǎo)熱系數(shù)跨越了一個非常大的范圍——超過了五個數(shù)量級——從導(dǎo)熱系數(shù)最低的無定型碳到導(dǎo)熱系數(shù)最高的石墨烯和碳納米管。在這里，我回顧一下以石墨烯碳材料為熱點(diǎn)的最近熱性能的研究成果，碳納米管和納米級的碳材料在研究方面遇到了不同程度的難題。在二維晶體材料方面，尤其是石墨烯，人們非常關(guān)注尺寸對熱傳導(dǎo)的影響。我也描述了石墨烯和碳材料在電子傳熱機(jī)理上的應(yīng)用前景。 實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用和基礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展表明了材料熱性能研究的重要性。由于功耗散熱水平的提高，導(dǎo)熱技術(shù)已經(jīng)成為電子工業(yè)持續(xù)發(fā)展的一個非常重要的熱點(diǎn)。對導(dǎo)熱性能非常好的材料的研究嚴(yán)重影響著下一代集成電路和3D電子產(chǎn)品的設(shè)計(jì)進(jìn)程。在光電子和光子設(shè)備領(lǐng)域我們也遇到了類似的需要導(dǎo)熱處理的問題。另外，電熱能量轉(zhuǎn)換技術(shù)需要材料具有很強(qiáng)的抑制熱擴(kuò)散的能力。 材料的導(dǎo)熱能力由其電子結(jié)構(gòu)決定，所以一種材料熱性能原理可以描述另外一種材料的熱性能現(xiàn)象。材料熱性能的變化只是在納米尺度上變化。由于聲子散射邊界的增多或者聲子色散的變化，納米管和大多數(shù)晶體將不再傳熱。同時，對二維和一維晶體的熱傳導(dǎo)理論的研究解釋了材料內(nèi)在優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能的原因。二維晶體導(dǎo)熱性能的差異意味著不像非晶體那樣，它恢復(fù)材料的熱平衡不能僅僅靠晶體的非簡諧振動，因?yàn)檫@不但需要限制系統(tǒng)的尺寸，而且還需要摻雜進(jìn)非晶體結(jié)構(gòu)，這樣才能符合熱傳導(dǎo)性能的物理意義。這些發(fā)現(xiàn)引發(fā)了在低維系統(tǒng)中對傅里葉定律的實(shí)用性的非議。 碳材料具有非常多的同素異構(gòu)體，在熱性能方面占據(jù)了舉足輕重的低位（如圖，1a）。碳材料不同的同素異構(gòu)體的熱傳導(dǎo)率跨越了很大的一個范圍——五個數(shù)量級——. mK?1，在室溫條件下金剛石或者石墨烯的熱導(dǎo)率為大約2000W. mK?1。ⅱ型金剛石的熱導(dǎo)率在77K的溫度下達(dá)到了10000W. mK?1，碳納米管的熱導(dǎo)率在室溫下達(dá)到了3000到3500 W. mK?1之間，超過了金剛石的熱導(dǎo)率，成為熱導(dǎo)率最高的材料。 在嚴(yán)格保證是2D晶體的第一次熱傳導(dǎo)的試驗(yàn)研究中，我們成功地進(jìn)行了對石墨烯的剝離以及對石墨烯優(yōu)異電導(dǎo)率的檢測。在系統(tǒng)的維數(shù)從2D變?yōu)?D時，高質(zhì)量的薄層石墨烯的商業(yè)化將會影響熱性能變化的實(shí)驗(yàn)性研究。石墨烯1619顯露出比絕大多數(shù)石墨還高的熱性能參數(shù)，其第一次熱性能的測試激發(fā)了人們對這種材料的熱性能，更廣地說，是這種低維度晶體的導(dǎo)熱能力研究的興趣。越來越多的人開始加入到石墨烯的研究，但是卻常常得到相反的結(jié)果，這就要求我們要重新慎重地檢查我們以前的研究。像這樣著重對石墨烯研究的回顧檢查是非常有必要的，這是因?yàn)檫@種材料提供了近期熱性能研究的突破點(diǎn)，并且它可能有助于去理解在低維度材料中的熱傳導(dǎo)機(jī)理。這些構(gòu)想都將值得我們對石墨烯研究的回顧，并且有助于我們研究碳的衍生物，比如石墨烯和碳納米管的熱性能參數(shù)。熱傳導(dǎo)的基礎(chǔ)在討論納米碳材料的詳細(xì)性能之前，描述主要的熱傳導(dǎo)參數(shù)和概述納米尺寸的影響是非常必要的。熱導(dǎo)率是從傅里葉變化中引進(jìn)來的，q = ?KΔT，其中q是熱通量，K是導(dǎo)熱系數(shù)，ΔT是溫度梯度。在這個表達(dá)式中，K是一個常量，在溫度變化范圍比較小時才是有效的。在一個溫度變化比較大的環(huán)境下，K是T的函數(shù)。在各向異性材料中，K隨晶體取向而變化，并由張量表示。 固體材料的熱量是靠聲學(xué)聲子和電子傳導(dǎo)的——也就是晶格的離子核心的振動——這樣以便于Kp + Ke，其中Kp和Ke分別是聲子和電子的貢獻(xiàn)值。在金屬中，Ke是影響自由熱攜帶者濃度最主要的因素。在純銅中——純銅是最好的熱傳導(dǎo)材料——在室溫下其K ≈400WmK1，Kp的變化范圍在12%。對電導(dǎo)率的測量是根據(jù)Kiedemann–Franz定律，我們得出了Ke的大小，Ke/(σT) = π2kB2/(3e2)，其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，e是電子電荷。碳材料的熱導(dǎo)率通常是由聲子決定的，甚至對于具有金屬性能的石墨也是這樣的。a圖所示數(shù)據(jù)來源于文獻(xiàn)資料中的平均值。圖上的軸不是按比例繪制的。b是塊狀碳的同素異構(gòu)體導(dǎo)熱系數(shù)關(guān)于T的函數(shù)。這些圖是參照被廣泛接受的參考29得到的。那個曲線菱形圖是電絕緣的第二種型號的菱形圖；多晶石墨其實(shí)是一種AGOT石墨，AGOT是高純度的橋搭石墨；熱解石墨是一種類似于HOPG的高質(zhì)量石墨。我們要注意熱解石墨和無取向的多晶石墨在K中的不同。熱解石墨的K值決定了在室溫下塊狀石墨的2000ΩmK1的極限。在比較低的溫度下，K與Tγ成正比，其中γ的變化幅度比較大，γ的值受石墨的質(zhì)量和微晶尺寸的影響。 由晶格振動引起的高效率的傳熱是因?yàn)橛蟹浅?qiáng)的sp2鍵導(dǎo)致的，然而，Ke在混合材料當(dāng)中可能會是非常重要的一個參數(shù)。 聲子的導(dǎo)熱系數(shù)可表示為Kp =Σj∫Cj(ω) vj2 (ω)τj ，也就是說它是兩個橫向聲子分支和一個縱向聲子分支；v是聲子群速度，也即在很多固體當(dāng)中被描述為聲音的大概速度；τ是聲子弛豫時間，ω是聲子頻率，C是熱容。聲子的平均自由程(Λ)在Λ=τυ時，是和弛豫時間有關(guān)的。在弛豫時間的近似值中，各種限制Λ的散射機(jī)制是附加上去的——也就是說τ?1 = Στi1，其中i表示了散射過程。在一些典型的固體當(dāng)中，聲子攜帶了大量的熱，并被其他聲子、晶格缺陷、雜質(zhì)、傳導(dǎo)電子和表面所散射。一個關(guān)于Kp的更簡單的方程Kp = (1/3) CpυΛ，這個方程來自原氣體分子運(yùn)動理論，其中Cp是具體的熱容。 區(qū)分?jǐn)U散和彈道聲子輸送機(jī)制是非常重要的。如果試樣的尺寸L比Λ大，那么熱傳導(dǎo)可以被描述為熱擴(kuò)散，也就是說聲子被多次散射。當(dāng)L Λ時，熱傳導(dǎo)稱為彈道傳熱。傅里葉定律已經(jīng)假設(shè)出熱擴(kuò)散傳導(dǎo)。當(dāng)熱導(dǎo)率被晶格的非簡諧振動所限制的時候，它的值將是一個常數(shù)。當(dāng)晶格的勢能高于從平衡位置發(fā)生位移的二階離子的勢能時，晶格的振動就是非簡諧振動。當(dāng)材料是沒有缺陷的全晶體時，材料所固有的K值就會達(dá)到極限值，并且聲子只能被其他聲子散射，這樣的散射是靠非簡諧振動才能產(chǎn)生。非諧聲子的相互作用導(dǎo)致在三維空間中k的值是有限值，我們可以用翻轉(zhuǎn)理論描述準(zhǔn)則中相互作用。晶體非諧度是由Gruneisen參數(shù)γ表征的，這樣我們就可以看到散射率為22時Umklapp過程的樣子。當(dāng)導(dǎo)熱系數(shù)被外在因素影響的時候，其值將是一個變量，比如受粗糙邊界聲子或者聲子缺陷散射的影響。 在納米結(jié)構(gòu)中，K的值可以通過邊界散射來減小，其值大概表示為1/τB = (υ/D)((1?p)/(1+p))。其中τB是聲子周期，1/τB是聲子散射頻率，D是納米結(jié)構(gòu)或者是晶粒大小，p是鏡面反射參數(shù)，這個參數(shù)被定義為邊界鏡面散射的概率。動量守恒的鏡面散射（p=1）不增加熱阻。只有粗糙邊界的彌散性聲子散射（p=0）才限制Λ的大小，并且也改變了動能。我們可以從表面的粗糙度中得出p值或者把它當(dāng)做一個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)。當(dāng)邊界散射占主要影響因素并且Kp ~ CpυΛ ~ Cpυ2τB ~ CpυD時，K和D成正比關(guān)系。在D Λ的納米結(jié)構(gòu)中，在由約束而導(dǎo)致的u的變化的情況下和對復(fù)雜的尺寸的依賴性的情況下，聲子的散射可以被修正。Cp是由聲子的密度所決定的，這就導(dǎo)致了在3D、2D、1D的系統(tǒng)中Cp（T）的值很容易受影響，并在低的T值下（參考227）其值被反應(yīng)在K（T）中。比如，在低的T值的塊狀晶粒中，K（T）和T3成正比關(guān)系，而在2D系統(tǒng)中和T2成正比關(guān)系。塊狀碳的同素異構(gòu)體讓我們回顧一下塊狀碳的同素異構(gòu)體——石墨、金剛石、無定形碳的熱性能，它們的相關(guān)參數(shù)就為我們研究石墨烯和碳納米管提供了某些參照。這也有助于區(qū)別普通質(zhì)量的材料在低維態(tài)新出現(xiàn)的物理結(jié)構(gòu)。很難發(fā)現(xiàn)有其他材料的K值像石墨這樣被嚴(yán)格地去研究的，其中一個原因是核工業(yè)的需要。具有諷刺意義的是，關(guān)于石墨的數(shù)據(jù)有時候很難被檢測出來，因?yàn)殛P(guān)于石墨的研究是上個世紀(jì)做的，而且又被出版在一個非常局限的行業(yè)中。相應(yīng)地，現(xiàn)代的研究者總有一個困惑，他們搞不清楚高質(zhì)量的石墨的基底平面K的值是多少。如圖1b，圖中表示出了兩種類型的高純度石墨（sp2鍵）、金剛石（sp3）和非晶碳（無序的sp2和sp3的混合物）的K值。這些數(shù)據(jù)來自于參考29的建議值，參考29上的數(shù)據(jù)來源于數(shù)以百計(jì)的研究論文和被廣泛接受的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。熱解石墨與高取向的熱解石墨（HOPG），它有一個在室溫下為~2000 MK?1的K值。它的正交平面的K值要比HOPG小兩個數(shù)量級。另一種通過不同技術(shù)生產(chǎn)的高純度的搭接石墨，其K值為~200 MK?1時要比HOPG小一個數(shù)量級。K的各向異性要明顯小很多。HOPG由于是大顆粒晶粒制造出來的，彼此的結(jié)合也非常地好，這樣它的整體性能就類似于單晶，那么K值的不同也就顯而易見了。搭接的石墨也是多晶的，但是晶軸并沒有高度取向化，并且晶粒的邊界非常明顯。最后，非HOPG多晶石墨的K的值就會被晶粒的大小所嚴(yán)格限制。同樣的因素限制了石墨烯的氣相沉積制備，石墨烯是無取向晶粒組成的多晶材料。因此，我認(rèn)為~2000 MK?1條件下K的值可以作為室溫下塊狀石墨的極限。任何一個小的K值都可以表示低質(zhì)量的石墨的K的極限值，其中K的值被晶粒邊界聲子散射、缺陷、或粗糙的樣品的邊緣所限制。HOPG的實(shí)驗(yàn)K值和理論預(yù)言的石墨的K的值非常吻合。在所有的塊狀碳的同素異構(gòu)體中，聲子傳熱是最重要的途徑。在金剛石和HOPG中，K的值分別在~ 70 K和~ 100 K時達(dá)到了最大值。但是在更高的T值下，K的值反而減小到~1/T，這正是多晶固體的特征，其中K的值是被Umklapp的散射所限制。在無定型的碳材料中，K的值變化范圍從在T=4K時為~ MK?1到在T=500K時為~2 MK?1。其值是和T成正比的，這也正是各向同性材料所預(yù)期的結(jié)果，在各向同性材料中的熱傳導(dǎo)機(jī)制是局部激勵跳躍的。如圖1b所示，HOPG和搭接的石墨的K值在低溫下受T的影響不同。眾所周知，石墨的K（T）的變化幅度比較大，這不僅被聲子密度通過Cp所證實(shí)，而且也由石墨的晶粒大小和質(zhì)量所證實(shí)。無序的和納米結(jié)構(gòu)的碳 讓我們來談?wù)撘幌庐?dāng)K被無序的或者是晶粒邊界而不是被內(nèi)在的晶格動態(tài)約束時材料的熱性能吧。這類材料有一個非常典型的是類金剛石結(jié)構(gòu)（DLC），這是一種包含sp3鍵的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。DLC薄膜應(yīng)用在磁性存儲磁盤的光學(xué)窗口的保護(hù)涂層上，也應(yīng)用于醫(yī)學(xué)當(dāng)中。DLC是由非晶碳和氫化合金組成的。含有Sp3的無氫DLC被稱為四面體非晶碳。實(shí)驗(yàn)研究表明DLC的熱傳導(dǎo)大部分被無序的sp3相的量和結(jié)構(gòu)所主導(dǎo)。如果sp3相是無定型的，那么K的值近似與sp3的含量、密度和彈性常數(shù)成正比（如圖2a）。聚合物和石墨化的DLC薄膜有最小的K值，為~– MK?1；氫化非晶碳有一個~1 MK?1的值；四面體非晶碳具有最高的K值，在室溫下達(dá)到了~10 MK?1。在無定型固體當(dāng)中，四面體非晶碳可能具有最高的K值。如果sp3相具有一定的取向度——即使是小晶粒，比如納米金剛石——那么當(dāng)密度、楊氏模量、和sp3含量給定時，K值將會增加。在CVD制備多晶金剛石薄膜過程中——非納米晶（UNCD），納米晶（NCD）和微晶（MCD）（如圖2b）——重新激發(fā)了研究者研究它們熱性能的興趣。大多數(shù)多晶金剛石的研究者認(rèn)為K的值受D的影響非常大，變化幅度從在UNCD中的~1–10 W mK1到在MCD中的（D≈3–4μm）的~550 MK?1。微觀結(jié)構(gòu)的影響大小可以從Kp ≈ (1/3)CυD的公式中大概推算出來，這也就假設(shè)了在晶粒內(nèi)部，聲子的傳播和在團(tuán)晶中的傳播一樣。這也被對多晶金剛石局部的K值高分辨率的測量所證實(shí)。通過晶粒邊界的散射和晶粒內(nèi)部的缺陷的引入導(dǎo)致一定大小的弛豫時間，我們可以從而得到一個更精確的理論描述。聲子跳躍的模型包括通過晶界的聲子傳輸模型都和不同維度的多晶金剛石吻合的很好（如圖2c）。一些研究表明熱傳導(dǎo)在比較小的維度的UNCD中的熱傳導(dǎo)可能不一樣，它們的熱傳輸是通過晶粒邊界的內(nèi)在屬性所控制的。晶粒的邊界包含sp2相，而不是晶粒內(nèi)部的sp3的碳相。如果復(fù)合硅/多晶金剛石的襯底的熱阻小于硅晶片，那么我們就可以把多晶金剛石薄膜應(yīng)用在集成電路的熱傳導(dǎo)當(dāng)中。在優(yōu)化硅/多晶金剛石襯底上我們要有所權(quán)衡。MCD薄膜由于有大晶粒所以有更高的K值，但是因?yàn)橛蠸i表面比較粗糙，這也就影響了材料的結(jié)構(gòu)熱阻。NUCD形成了更好的表面，但是其上有非常少的納米尺度的晶粒。最近的研究進(jìn)展表明了在這個研究方向上我們是有所成績的（如圖，2d）。它表明在室溫下，復(fù)合Si/多晶金剛石的襯底上有更高的熱阻，優(yōu)于在更高的溫度下（在~360K以上）的硅晶片的熱阻，這個溫度也是電子設(shè)備所常有的溫度。碳納米管碳納米管和石墨烯的熱傳導(dǎo)不像NCD和DLC的，它們的可以通過致密的sp2晶格的固有屬性所主導(dǎo)，而不是被邊界聲子散射或紊亂所主導(dǎo)，這樣就會得到很高的K值。從理論的角度來看，碳納米管和石墨烯是非常相似的，但是碳納米管有更大的曲率和不同量化條件下的聲子模式。在碳納米管的熱傳導(dǎo)問題中，我們必須要考慮到二維和一維系統(tǒng)當(dāng)中對K值的不同的定義。雖然石墨烯結(jié)構(gòu)很簡單，但是我一開始就用碳納米管的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因?yàn)槲覍λ鼈儫嵝阅艿难芯恳呀?jīng)超過十年了。碳納米管成為第一個報(bào)道過的K值超過塊狀石墨和金剛石的納米材料。 表1匯總了單壁碳納米管（SWCNTs）和多層碳納米管（MWCNTs）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。理論的數(shù)據(jù)是用來作對比的。還有大量的數(shù)據(jù)分散在各個報(bào)道當(dāng)中，這些數(shù)據(jù)是在室溫的狀態(tài)下測定的CNTs的K值，波動范圍在~1100 mK?1 (參考. 71) 到 ~7000 MK?1 之間(參考. 64)。包含在實(shí)驗(yàn)中的最大的K的值有助于實(shí)現(xiàn)碳納米管的彈道運(yùn)輸。在室溫下，對于某些特殊的CNTs中MWCNTs的K值為~3000 MK?1（參考10）和SW CNTs（參考11）的K值為~3,500 MK?1。這些值高于塊狀石墨~2000 MK?1的極限。因此，CNTs是一種傳熱不受外在因素，比如說邊界散射、在粗糙界面的許多半導(dǎo)