磷酸鐵鋰的合成方法-展示頁(yè)
2024-08-20 09:55本頁(yè)面
【正文】 儲(chǔ)存期引入的雜質(zhì)都不可避免的要影響到磷酸鐵鋰電池的使用壽命和比容量[10] 。最近，空氣對(duì)磷酸鐵鋰的影響已經(jīng)有人研究過。磷酸鐵鋰電池已經(jīng)在全球得到了廣泛的應(yīng)用，但是還需要對(duì)其抗濫用的能力進(jìn)行深入研究，抗濫用能力不夠使電池需要采取昂貴的保護(hù)措施防止過充過放等。 將LiFePO4外包覆一層碳就能 [ 35 ]解決電導(dǎo)率的問題，現(xiàn)在LiFePO4電池已經(jīng)商品化了，該材料和含鈷化合物相比有很多的優(yōu)點(diǎn)[1,4,5] ，如環(huán)保，安全等。介紹LiFePO4作為鋰電池正極材料10年前就有報(bào)道 [1] 。在這種情況下，Li有親水性，在一段時(shí)間內(nèi)（幾周）磷酸鐵鋰接觸潮濕的空氣后表層鋰也會(huì)與水發(fā)生鋰化反應(yīng)；但是如果將該吸水的樣品干燥后，其電化學(xué)性能可以恢復(fù)。磷酸鐵鋰浸泡在水中，幾分鐘內(nèi)無碳包覆的顆粒會(huì)與水迅速反應(yīng)，但是無論是水熱反應(yīng)還是固相反應(yīng)合成法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰，碳包覆層都不能阻止水分的滲透，滲透了水的碳層就不能保護(hù)內(nèi)層的LiFePO4，但水分子對(duì)LiFePO4的化學(xué)侵蝕僅限于粒子表層（幾納米厚）。 將磷酸鐵鋰浸泡在水中，部分樣品會(huì)漂浮在水面，而大部分會(huì)沉降。目前有些廠家選用磷酸二氫鋰做為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原材料，同樣可以避免反應(yīng)過程的污染問題，這個(gè)在氧化鐵紅路線上有所體現(xiàn)，這條路線和磷酸鐵加碳酸鋰的路線均不產(chǎn)生污染。對(duì)碳熱還原法來講，選取的鐵源主要有兩種，一種是以Valence的氧化鐵紅路線，還有一種是清華大學(xué)（已成立北京鋰先鋒科技）以及武漢大學(xué)（已轉(zhuǎn)讓浙江振華新能源）的技術(shù)，選用磷酸鐵做為鐵源，該法過程工藝較為簡(jiǎn)單，其最大的優(yōu)點(diǎn)是避開了其他合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量氨氣污染的問題，但對(duì)磷酸鐵原料要求較高。此外，乳化干燥法，微波燒結(jié)法及溶膠凝膠法。（5）霧化熱解法：霧化熱解法主要用來合成前軀體，將原料和分散劑在高速攪拌下形成漿狀物，然后在霧化干燥設(shè)備內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng)，得到前軀體，灼燒后得到產(chǎn)品。（3）水熱合成法：S. F. ，然后與CH3COOLi通過水熱法合成LiFePO4，與高溫固相法比較，水熱法合成的溫度較低，約150度~200度，反應(yīng)時(shí)間也僅為固相反應(yīng)的1/5左右，并且適合于高倍率放電領(lǐng)域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結(jié)構(gòu)中發(fā)生Fe錯(cuò)位現(xiàn)象，影響電化學(xué)性能，且水熱法需要耐高溫高壓設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)的困難要大些，據(jù)稱Phostech的P2粉末便采用該類工藝生產(chǎn)。（2）碳熱還原法：這種方法是高溫固相法的改進(jìn)，直接以鐵的高價(jià)氧化物如Fe2O3，LiH2PO4和碳粉為原料，以化學(xué)計(jì)量比混合，在箱式燒結(jié)爐氬氣氣氛中于700℃燒結(jié)一段時(shí)間，之后自然冷卻到室溫，采用該方法做成的實(shí)驗(yàn)電池首次充放電容量為151mAh/g，該方法目前有少數(shù)幾家企業(yè)在應(yīng)用，由于該法生產(chǎn)過程較為簡(jiǎn)單控制，且采用一次燒結(jié)，所以它為L(zhǎng)iFePO4產(chǎn)業(yè)化提供了另外一條途徑。磷酸鐵鋰合成工藝比較（1）高溫固相法：J. Barkaer 等就磷酸鹽正極材料申請(qǐng)了專利，主要采用固相合成法，以碳酸鋰、氫氧化鋰等為鋰源，草酸亞鐵、乙二酸亞鐵，氧化鐵盒磷酸鐵等為鐵源，磷酸根主要來源于磷酸二氫銨等。典型的工藝流程為：將原料球磨干燥后，在馬弗爐或管式爐內(nèi)于惰性或者還原氣氛中，以一定的升溫加速加熱到某一溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻，高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但產(chǎn)物粒徑不容易控制，分布不均勻，形貌也不規(guī)則，并且在合成過程中需要使用惰性氣體保護(hù)。但該方法制備的材料較傳統(tǒng)的高溫固相法容量表現(xiàn)和倍率性能方面偏低。（4）液相共沉淀工藝：該法原料分散均勻，前軀體可以在低溫條件下合成，將LiOH加入到(NH4)2Fe(SO4)，得到共沉淀物，過濾洗滌后，在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，可以得到LiFePO4，產(chǎn)物表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。（6）氧化還原法：該法能得到電化學(xué)優(yōu)良的納米級(jí)的磷酸鐵鋰粉體，但其工藝很復(fù)雜，不能大量生產(chǎn)，只適合實(shí)驗(yàn)室研究。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池量產(chǎn)的合成方法均是高溫固相法，高溫固相法又分為傳統(tǒng)的（以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等位代表，以草酸亞鐵作為鐵源）和改進(jìn)的（以美國(guó)Valence、蘇州恒正為代表，以三價(jià)鐵物質(zhì)作為鐵源，該法也稱為碳熱還原法）兩種。目前清華大學(xué)的一個(gè)研究小組通過控制沉淀?xiàng)l件合成了一種粒度可控，碳摻雜的磷酸鐵前軀體，但該法合成難度較高，在工業(yè)放大過程中面臨一些問題。摘要：為了研究水對(duì)碳包覆LiFePO4的影響，我們進(jìn)行了化學(xué)分析，結(jié)構(gòu)分析（ X射線衍射分析，掃描電鏡，透射電鏡） ，光譜分析（紅外光譜，拉曼光譜）和磁測(cè)量分析。我們對(duì)漂浮部分和沉降的部分都進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)漂浮的部分與沉降部分的區(qū)別只是碳含量不同。如果磷酸鐵鋰顆粒僅僅是接觸到潮濕的空氣，碳包覆層對(duì)粒子的保護(hù)則更有效。1.由于該材料的電導(dǎo)率低，曾引起廣泛的研究和討論[2] 。過去，不含雜質(zhì)的LiFePO4妨礙了磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的發(fā)揮，但是現(xiàn)在通過摻雜技術(shù)大規(guī)模生產(chǎn)的磷酸鐵鋰，其容量已經(jīng)越來越接近170Ah/。LiFePO4有顯著的熱穩(wěn)定性，但對(duì)其壽命特征還需要進(jìn)一步的研究。特別的，對(duì)暴露在空氣中幾個(gè)星期到一年的LiFePO4的伏安特性的衰減進(jìn)行了檢測(cè)。最近人們對(duì)放置在空氣中僅一天的LiFePO4的粒子進(jìn)行了研究[11,12]。然而，不清楚這些影響是由于環(huán)境的濕度還是由于空氣中的其他氣體如氧氣，因?yàn)殇嚂?huì)與空氣中的許多氣體或化合物發(fā)生反應(yīng)。我們研究發(fā)現(xiàn)LiFePO4中的鋰在與水接觸后也會(huì)形成LiOH和Li2CO3，雖然從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上與金屬鋰的反應(yīng)機(jī)理不同。 (1)氫氧化鋰（LiOH）是一種腐蝕性的白色吸濕性堿結(jié)晶體，它易溶于水，有人在研究利用它的這一特性將水合氫氧化鋰作為一種潛在的磷酸鐵鋰電池用電解質(zhì)[14] 。我們目前的工作觀察到在有水的環(huán)境中會(huì)有鋰化反應(yīng)，雖然該反應(yīng)只對(duì)LiFePO4的粒子的表層無序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。 盡管鋰會(huì)與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，我們還是將包覆碳的LiFePO4顆粒及沒有包覆碳的LiFePO4顆粒分別浸入水中，來檢測(cè)碳包覆工藝的有效性[ 15 ] 。最近Porcher et LiFePO4的粒子與水反應(yīng)的結(jié)果是在磷酸鐵鋰粒子表面形成了一層薄薄的Li3PO4 （幾個(gè)納米厚） [16] ，而一部分鐵則轉(zhuǎn)移到水中。LiFePO4與H2O分子之間強(qiáng)烈的相互作用是毫無疑問的。由于磷酸鐵具有疏水性，這層膜保護(hù)了鐵，提高了其抗氧化耐腐蝕能力。碳包覆層也可能發(fā)揮重要作用，可以保護(hù) LiFePO4的樣品在潮濕條件下穩(wěn)定，我們的研究發(fā)現(xiàn)碳包覆層很大程度上改變了磷酸鐵鋰顆粒的表面層，參見文獻(xiàn)Ref[19]。本文的內(nèi)容安排如下：在接下來的部分我們會(huì)報(bào)告實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)，同時(shí)也會(huì)說明樣品準(zhǔn)備的情況。它們的組成分析采用了紅外光譜和磁矩測(cè)量，還將有關(guān)的電化學(xué)性能與接觸水的時(shí)間建立一個(gè)函數(shù)。由于磷酸鐵鋰在水中浸泡是一個(gè)相當(dāng)?shù)湫偷氖录?，碳包覆層根本沒有可能將LiFePO4與水隔離開來。最后，我們還報(bào)告了LiFePO4的吸濕的特征和接觸空氣幾個(gè)月后的磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能衰減的情況。干燥后，混合物在還原性氣氛下（即95%的氬氣和5 ％ 氫氣）加熱到700℃。根據(jù)Ait
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1