【正文】 否能成為可逆過(guò)程），就 取決于（環(huán)境的）熱能否全部變成功而沒(méi)有任何其他變化 。 如圖所示 （ 真空膨脹為非可逆過(guò)程 ， 不能在狀態(tài)圖上用實(shí)線畫(huà)出來(lái) ） 。現(xiàn)在我們反過(guò)來(lái)研究，考慮如果讓一自發(fā)過(guò)程完全回復(fù)原狀，而在環(huán)境中不留下任何其他變化，需要什么條件？茲舉幾個(gè)例子說(shuō)明這一問(wèn)題。 分析 ： 根據(jù)人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)，自發(fā)過(guò)程都是 有方向性的 （共同特點(diǎn)）；即自發(fā)過(guò)程不能自動(dòng)回復(fù)原狀。 自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn) （ 與可逆過(guò)程的區(qū)別 ） 自發(fā)過(guò)程 ： “ 在一定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程 。 ? 這個(gè)共同的因素究竟是什么性質(zhì) ， 就是熱力學(xué)第二定律所要解決的中心問(wèn)題 。 從上述實(shí)例我們可以得到一個(gè)推論： ?推論 ：一切自發(fā)過(guò)程都是有方向性的 ， 人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)沒(méi)有 ? 發(fā)現(xiàn)哪一個(gè)自發(fā)過(guò)程可以 自動(dòng) 地回復(fù)原狀 。 2 一、自發(fā)過(guò)程 ? 人類(lèi)的經(jīng)驗(yàn)告訴我們 ， 一切自然界的過(guò)程都是有方向性的 ， 例如： i） 熱量總是從高溫向低溫流動(dòng)； ii） 氣體總是從壓力大的地方向壓力小的地方擴(kuò)散； iii） 電流總是從電位高的地方向電位低的地方流動(dòng)； iv） 過(guò)冷液體的 “ 結(jié)冰 ” ， 過(guò)飽和溶液的結(jié)晶等等 。 但熱力學(xué)第一定律不能告訴我們 ， 在什么條件下 ， H2和 O2能自發(fā)地變成 H2O； 或者由 H2O自發(fā)地變成 H2和 O2；以及反應(yīng)能進(jìn)行到什么程度 。1 第二章 熱力學(xué)第二定律 ?167。 引言 ? 熱力學(xué)第一定律 （ 或第一定律在化學(xué)中的應(yīng)用 —熱化學(xué) ） 告訴我們 ， 在一定溫度下 ， 化學(xué)反應(yīng) H2和 O2變成 H2O的過(guò)程的能量變化可用 ?U（ 或 ?H） 來(lái)表示 。 ? 而一個(gè)過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行和進(jìn)行到什么程度為止（即過(guò)程的方向和限度問(wèn)題），是（化學(xué)）熱力學(xué)要解決的主要問(wèn)題。 ? 這些過(guò)程都是可以自動(dòng)進(jìn)行的 ， 我們給它們一個(gè)名稱(chēng) ， 叫做 “ 自發(fā)過(guò)程 ” ? 在一定條件下能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程 。 3 二 、 決定自發(fā)過(guò)程的方向和限度的因素 ? 究竟是什么因素決定了自發(fā)過(guò)程的方向和限度呢 ？ 從表面上看 ， 各種不同的過(guò)程有著不同的決定因素 ， 例如： i） 決定熱量流動(dòng)方向的因素是溫度 T； ii） 決定氣體流動(dòng)方向的是壓力 P； iii） 決定電流方向的是電位 V； iv） 而決定化學(xué)過(guò)程和限度的因素是什么呢 ？ ? 有必要找出一個(gè)決定一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度的共同因素 ， 這個(gè)共同因素能決定一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度 ， 包括決定化學(xué)過(guò)程的方向和限度 。 4 167。 ” 要找出決定一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度的共同因素 ， 首先就要弄清楚所有自發(fā)過(guò)程有 什么共同的特點(diǎn) 。但這一共同特點(diǎn)太抽象、太籠統(tǒng)，不適合于作為自發(fā)過(guò)程的判據(jù)。 5 一、 理想氣體向真空膨脹 ? 這是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，在理想氣體向真空膨脹時(shí)（焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)），W=0， 內(nèi)能 U與體積無(wú)關(guān)， ??U=0， ? ?T=0， Q=0， 如果現(xiàn)在讓膨脹后的氣體回復(fù)原狀，可以設(shè)想經(jīng)過(guò)一恒溫可逆壓縮過(guò)程就可以達(dá)到這一目的（ ∵ 理想氣體的真空膨脹 ?T=0）， 但在此壓縮過(guò)程中環(huán)境當(dāng)然要對(duì)體系做功 W（ ≠0）， 由于理氣恒溫下內(nèi)能不變 ?U=0， 因此體系要向 ? 環(huán)境放熱 Q， 并且 W=Q。 亦即：當(dāng)體系回復(fù)到原 狀 時(shí) ， 環(huán)境中有 W的功變成了 Q（ =W） 的熱 。 6 二、熱量由高溫向低溫流 ? 熱庫(kù)的熱容量假設(shè)為無(wú)限大（即有熱量流動(dòng)時(shí)不影響熱庫(kù)的溫度）。 欲使這 Q2的熱量重新由 T1取出返流到 T2（ 即讓自發(fā)過(guò)程回復(fù)原狀 ） ， 可以設(shè)想這樣一個(gè)過(guò)程： 通過(guò)一機(jī)器 （ 如制冷機(jī) ， 冰箱 ） 對(duì)此機(jī)器作功 W（ 電功 ） ，則此機(jī)器就可以從熱庫(kù) T1取出 Q2的熱量 ， 并有 Q?的熱量送到熱庫(kù) T2， 根據(jù)熱力學(xué)第一定律 （ 能量守恒 ） ： Q?= Q2 +W 7 ? 這樣，低溫?zé)釒?kù)回復(fù)了原狀；如果再?gòu)母邷責(zé)釒?kù)取出（ Q? Q2） =W的熱量，則兩個(gè)熱源均回復(fù)原狀。因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀（即熱由高溫向低溫流動(dòng)能否成為一可逆過(guò)程），就 取決于（環(huán)境）熱能否全部變成功而沒(méi)有任何其他變化 。 如果電解時(shí)所做的電功為 W， 同時(shí)還有 ∣ Q?∣ 的熱量放出 ， 那末當(dāng)反應(yīng)體系回復(fù)原狀時(shí) ， 環(huán)境中損失了 W的功 （ 電功 ） ，得到了 ∣ Q∣ +∣ Q?∣ 的熱 。 9 從上面所舉的三個(gè)例子說(shuō)明 ， 所有的自發(fā)過(guò)程是否能成為熱力學(xué)可逆過(guò)程 ， 最終均可歸結(jié)為： “ 熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他變化 ” 這樣一個(gè)命題 。 例如：在測(cè)定熱功當(dāng)量時(shí) ， 也是做功 （ 重力所作 ）轉(zhuǎn)為熱的實(shí)驗(yàn) 。 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 從上面的討論可知 ， 一切自發(fā)過(guò)程 （ 如：理氣真空膨脹 、 熱由高溫流向低溫 、 自發(fā)化學(xué)反應(yīng) ） 的方向 ， 最終都可歸結(jié)為功熱轉(zhuǎn)化的方向問(wèn)題： “ 功可全部變?yōu)闊?， 而熱不能全部變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?” 。 ” （ 上例 2） 11 （ Kelvin） 表述 “ 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?， 而不發(fā)生其他變化 。 ” 這種機(jī)器區(qū)別于第一類(lèi)永動(dòng)機(jī) （ 不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器 ） ， 所以開(kāi)爾文表述也可為： “ 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的 。 例如上例 2中熱由高溫 ?低溫的過(guò)程 ， 可直接用克勞修斯表述說(shuō)明其不可逆性 。 ） 12 證明表述 A、 B的等價(jià) 性 ? 證明 ：要證明命題 A及 B的等價(jià)性 ， 可用反證法 ， 即： ① 若非 A成立 ， 則非 B也成立 ? A ? B（ A包含 B） ； ② 若非 B ， 則非 A成立 ? B ? A ③ 若 ①② 成立 ? A = B， 即 表述 A、 B等價(jià) 。 若非 B， 即 Kelvin表達(dá)不成立 ， 即我們可用一熱機(jī)（ R） 從單一熱源 （ T2） 吸熱 Q2并全部變?yōu)楣?W（ = Q2） ，而不發(fā)生其他變化 。 13 Q1+W= Q1+ Q2 ? 為方便理解，圖中熱量 Q已用箭頭標(biāo)明流向，其值為絕對(duì)值大小 (下一圖同 )。 15 二 、 關(guān)于熱力學(xué)第二定律表述的幾點(diǎn)說(shuō)明 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)必須是服從能量守恒原理的，它不同于第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，它有供給能量的熱源，所以第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律。 ” 其所以不可能存在，也是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 16 ii） 應(yīng)注意的是：熱不能全部變成功而 沒(méi)有任何其他變化 ，否則如理想氣體等溫膨脹， ?U=0， Q=W， 不就是將所吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣α藛?？但這時(shí)體系的體積狀態(tài)有了變化（體積變大了），若要讓它連續(xù)不斷地工作，就必須把體系的體積壓縮，這時(shí)原來(lái)體系做出的功又完全還給了體系。 既然一切自發(fā)過(guò)程的方向性（不可逆性）最終均可歸結(jié)為“ 熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他變化 ”的問(wèn)題（前三例），亦即可歸結(jié)為“ 第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)能否成立 ”的問(wèn)題，因此可根據(jù)“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能成立”這一原理來(lái)判斷一個(gè)過(guò)程的方向（自發(fā)方向）。 i） 存在的問(wèn)題 ：根據(jù)上述方法來(lái)判斷一個(gè)過(guò)程的 （ 自發(fā) ） 方向還是太籠統(tǒng) 、 抽象 ， 要考慮其逆過(guò)程能否組成第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)往往需要特殊的技巧 ， 很不方便；同時(shí)也不能指出自發(fā)過(guò)程能進(jìn)行到什么程度為止 。 在熱力學(xué)第二定律中是否也能找出類(lèi)似的熱力學(xué)函數(shù) ， 只要計(jì)算函數(shù)值 ， 就可以判斷過(guò)程的 （ 自發(fā) ） 方向和限度呢 ？ iii） 回答是肯定的 ！ 我們已知一切自發(fā)過(guò)程的方向性 ， 最后可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化問(wèn)題 。 這就是下面要講的主要問(wèn)題 。 卡諾循環(huán) ? 一 、 生產(chǎn)實(shí)踐背景 ? 熱功轉(zhuǎn)化問(wèn)題是隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明和改進(jìn)而提出來(lái)的。隨著熱機(jī)的改進(jìn)，熱機(jī)把熱轉(zhuǎn)化為功的比率就增加。 19 二、卡諾循環(huán)（熱機(jī)） ? 1824年 ， 法國(guó)工程師卡諾 （ Carnot） 證明了一理想熱機(jī)在兩個(gè)熱源之間 ， 通過(guò)一個(gè)特殊的可逆循環(huán)過(guò)程 ? 由兩個(gè)恒溫可逆和兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程組成 ? 工作時(shí) ， 熱轉(zhuǎn)化為功的比率最大 ， 并得到了此最大熱機(jī)效率值 。 注意 ：除非特別說(shuō)明，卡諾循環(huán)即指 可逆 卡諾循環(huán)；但后面也提到非可逆卡諾循環(huán)，即包含不可逆等溫或絕熱過(guò)程的卡諾循環(huán)。 今有一氣缸 ， 其中含有 1mol的理想氣體作為工作物質(zhì) 。 ? 將此氣缸與高溫?zé)釒?kù) T2相接觸，這時(shí)氣體溫度為 T2，壓力和體積分別為 P V1， 此為體系的始態(tài)，然后開(kāi)始進(jìn)行下列循環(huán)： 21 過(guò)程 1： 在 T2時(shí)恒溫可逆膨脹 ， 氣缸中的理想氣體由 PV1作恒溫可逆膨脹到 P V2， 在此過(guò)程中體系吸收了 Q2的熱 （ T2溫度下的吸熱 ， 表示為 Q2） ， 對(duì)環(huán)境做了 W1的功（ 過(guò)程 1的功 ） ， 如圖： 由于理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關(guān) ， 對(duì)此恒溫可逆過(guò)程 ， ?U=0（ 理氣 、 恒溫 ） 故： Q2 = W1= RT2 ln(V2/V1) 此過(guò)程在 PV狀態(tài)圖中用曲線 AB表示（可逆過(guò)程可在狀態(tài)空間中以實(shí)線表示）。 把恒溫膨脹后的氣體 （ V2，P2） 從熱庫(kù) T2處移開(kāi) ， 將氣缸放進(jìn)絕熱袋 ， 讓氣體作絕熱可逆膨脹 。 此過(guò)程在圖中以BC表示 。 在此過(guò)程中 ，體系放出了 ?Q1?的熱 ， 環(huán)境對(duì)體系作了 ?W3 ?的功 ，由于 ? U=0（ 理氣 、 恒溫 ） ： ? Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) （ V4?V3 ， ? Q1= W3?0） 24 過(guò)程 4：絕熱可逆壓縮 ， 將 T1時(shí)壓縮了的氣體從熱庫(kù) T1處移開(kāi) ， 又放進(jìn)絕熱袋 ， 讓氣體絕熱可逆壓縮 ， 并使氣體回復(fù)到起始狀態(tài) （ V1， P1） ，此過(guò)程在圖中以 DA表示 。只要控制等溫壓縮過(guò)程使體系的狀態(tài)落在通過(guò)始態(tài) A的絕熱線上，則經(jīng)過(guò)第 4步的絕熱壓縮就能回到始態(tài)。 26 因此，如果此氣缸不斷通過(guò)此循環(huán)工作，則熱庫(kù) T2的熱量就不斷流出，一部分變?yōu)楣?，余下的熱量就不斷流到熱?kù) T1（ 如圖）。 27 一 、 熱機(jī)效率 （ ?） 熱機(jī)在一次循環(huán)后 ， 所作的總功與所吸收的熱量 （ Q2）的比率定義為熱機(jī)效率 。 ） 即： ? = W / Q2 對(duì)于卡諾熱機(jī)： W = W1+W2+W3+W4 = RT2 ln(V2/V1)－ Cv(T1－ T2) + RT1ln(V4/V3)－ Cv(T2－ T1) = RT2 ln(V2/V1) + RT1ln(V4/V3) 由于過(guò)程 過(guò)程 4為理氣絕熱可逆過(guò)程 ， 其中的 TV ?1 =常數(shù) （ 過(guò)程方程 ） ， 即： 過(guò)程 2： T2 V2?1= T1 V3?1 過(guò)程 4： T1 V4?1= T2 V1?1 28 上兩式相比： V2 / V1= V3 / V4 （ ∵ ?1 ? 0） 代入 W表達(dá)式： W= RT2ln(V2/V1)－ RT1ln(V2/V1) = R(T2－ T1) ln(V2/V1) 而： Q2 = W1 = RT2 ln(V2/V1) ? 理想氣體下卡諾熱機(jī)的熱效率 ? = W/ Q2 = [R(T2－ T1)]ln(V2/V1)] /[RT2ln(V2/V1)] = (T2－ T1) / T2 =1－ (T1/T2) 或： ? =1－ (T1/ T2) 29 若卡諾機(jī)倒開(kāi) ， 循環(huán) ADCBA變?yōu)橹评錂C(jī) ， 環(huán)境對(duì)