【正文】 基本的概念出發(fā)介紹。 ? 利用激光 、 交叉分子束等新實(shí)驗(yàn)手段 ，研究某一量子態(tài)的反應(yīng)物變化到某一 確定量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應(yīng)歷程（ 態(tài) 態(tài)反應(yīng)的層次 ） ； ? 從分子水平上研究微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ，使得化學(xué)動(dòng)力學(xué)取得了新的進(jìn)展 。 2） 20世紀(jì)前葉：反應(yīng)速率理論的創(chuàng)立 a. 碰撞理論： ? 把反應(yīng)看作兩個(gè)反應(yīng)球體碰撞的結(jié)果； b. 過(guò)渡態(tài)理論： ? 產(chǎn)生中間活化絡(luò)合物的歷程 。 3. 外部影響敏感 五、化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展回顧 特點(diǎn)： 相對(duì)于熱力學(xué)發(fā)展較晚 ， 不系統(tǒng) 。 2. 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的限制 ?反應(yīng)體系中微量雜質(zhì) 、 反應(yīng)器的形狀 、 光線照射等對(duì)反應(yīng)速率 、 歷程有影響 。 , H + 2 I I2 ? 2 I I2 + 2 H 2 I ? 例如 ， 對(duì)于一個(gè)計(jì)量關(guān)系很簡(jiǎn)單的反應(yīng)： H2 + I2 = 2 HI 有幾種可能的機(jī)理 。 ?因此 ， 目前多為相對(duì)獨(dú)立地展開(kāi)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 （ 盡管化學(xué)熱力學(xué)已發(fā)展得比較成熟 ） 。 2. 熱力學(xué)（平衡點(diǎn)） ? 取決于反應(yīng)體系的性質(zhì) 動(dòng)力學(xué)（反應(yīng)速率） ? 與外部條件的變化有關(guān) ? 兩者必定有聯(lián)系 ?就事物普遍聯(lián)系的哲學(xué)觀點(diǎn)看 , 對(duì)于某一反應(yīng)體系 ， 其熱力學(xué)性質(zhì)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)必定是有一定聯(lián)系的 。 三、動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的關(guān)系 1. 對(duì)于一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的 （ 等溫等壓 ） 反應(yīng)： 反應(yīng)物 ? 產(chǎn)物 （ R ? P ） ? 若熱力學(xué) √（ ?rG ? 0） ， 而且： ? 動(dòng)力學(xué) √ 則反應(yīng)可實(shí)用 ? 動(dòng)力學(xué) 則反應(yīng)不實(shí)用 ? 若熱力學(xué) （ ?rG ? 0） ， 則不必考慮動(dòng)力學(xué)因素 ， 反應(yīng)不可能 。 ? 但這相對(duì)于 a） 更困難 。 3 H2 + N2 ? 2 NH3（ 300 atm， 500?C） 2. a） 研究反應(yīng)機(jī)理 ， 有助了解分子結(jié)構(gòu) ，如化學(xué)鍵的構(gòu)成 、 強(qiáng)弱等 ， 因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程即鍵的破裂與形成的過(guò)程 。 例如： 合成氨反應(yīng)： 3 H2 + N2 ? 2 NH3（ 300 atm， 500?C） ? 熱力學(xué)計(jì)算得知： 轉(zhuǎn)化率 ～ 26%（ 由平衡常數(shù)計(jì)算得 ） 考慮動(dòng)力學(xué)因素： ? 反應(yīng)若無(wú)催化劑 ， 其反應(yīng)速率 ? 0， 完全不能用于生產(chǎn)； ? 若采用適合的催化劑 ， 改變其反應(yīng)歷程 ，則可加快反應(yīng)的速度 （ 常用 Fe 催化劑 ） 。 ? 在 “ 反應(yīng)速率 ” 、 “ 反應(yīng)歷程 ” 兩個(gè)概念中 ， “ 反應(yīng)速率 ” 比較不難理解（ 嚴(yán)格的定義后述 ） ； ? 而新提出的概念 “ 反應(yīng)歷程 ” 指什么呢 ？ 化學(xué)動(dòng)力學(xué)定義： “化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)歷程的學(xué)科。 ? 它不考慮反應(yīng)所需用的時(shí)間和中間歷程 。第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（－） 一、化學(xué)（反應(yīng)）動(dòng)力學(xué) ? 研究一個(gè)實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，往往需考察熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面： 167。 引言 1. 熱力學(xué)： ? 反應(yīng)的方向 、 限度 、 外界對(duì)平衡的影響； ? 給出反應(yīng)發(fā)生的可能性 、 平衡點(diǎn)即體系可能的能量最低點(diǎn) 。 2. 動(dòng)力學(xué)： ? 反應(yīng)速率 、 反應(yīng)歷程 （ 機(jī)理 ） ， 給出反應(yīng)若可能發(fā)生 ， 能否轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實(shí) （ 即考慮反應(yīng)速率 ） ?！? 二、反應(yīng)歷程（機(jī)理）及其意義 ? 對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，并非一步完成，需分幾步來(lái)完成： 反應(yīng)歷程研究的意義、作用 1. 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)歷程 ， 可以加快所需反應(yīng)的反應(yīng)速度 。 ? 研究反應(yīng)機(jī)理 ， 能為控制反應(yīng)產(chǎn)物 、 反應(yīng)速度提供依據(jù) 。 b） 反之 ， 由從理論上講 ， 由反應(yīng)分子結(jié)構(gòu) ， 可推測(cè)反應(yīng)機(jī)理 。 到目前為止 ，真正搞清楚反應(yīng)歷程的化學(xué)反應(yīng)并不很多 。 ? 即一個(gè)實(shí)際的反應(yīng)：需熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)均允許。 ?但就人們現(xiàn)有的認(rèn)識(shí)水平 ， 尚未有統(tǒng)一的定量方法把兩者聯(lián)系起來(lái) 。 四、化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的復(fù)雜性 ? 就反應(yīng)歷程研究的困難性來(lái)說(shuō)明其復(fù)雜性： 1. 反應(yīng)歷程涉及多種可能的復(fù)雜組合 ? 反應(yīng)歷程涉及分子 、 原子的化分 、 化合 ，有多種可能的組合 ， 是一個(gè)復(fù)雜問(wèn)題 。 1） I2 ? 2 I + H2 ? 2 HI 2） H2 ? 2 H ? 2 HI 3） H2 ? 2 H 2 H ? 2 HI …… ?反應(yīng)的中間產(chǎn)物 （ 常為自由基或自由原子 ） 的活潑性 、 短壽命 ， 導(dǎo)致極難檢測(cè)它們的存在及濃度之變化； ?因此也就難以用實(shí)驗(yàn)手段來(lái)驗(yàn)證所假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理 （ 如上述的反應(yīng)中自由原子 I 的測(cè)定 ） 。 ?所以對(duì)動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高 , 也制約了早期化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的發(fā)展 。 1） 19世紀(jì)中葉起 ， 宏觀動(dòng)力學(xué)研究： a. 濃度對(duì)反應(yīng)的影響 ? 質(zhì)量作用定律； b. 溫度對(duì)反應(yīng)的影響 ? Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式； c. 活化能概念的提出：反應(yīng)物必須得到一定的能量才能起反應(yīng) 。 3） 1950年代后 ， 新的實(shí)驗(yàn)手段的利用 ，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （ 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué) ）得到發(fā)展 。 例如： ? 我?；瘜W(xué)物理系激光化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的研究工作之一就是致力于分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)的研究。 167。 ? 反應(yīng)進(jìn)度 ? 是一個(gè)廣延量 ， 是反應(yīng)轉(zhuǎn)化量的度量； ? ? 與體系的大?。ㄈ?V）有關(guān)，即其它條件相同情況下，體系體積增加一倍，相同反應(yīng)時(shí)刻 t 時(shí) ? (t) 也增加一倍。 dt)t(dnV1dt)t(dn1V1dtdV1rPR???????????為常數(shù)恒容條件下， Vdt]P[d1dt]R[d1r ???????dt)t(dnV1dt)t(dn1V1dtdV1r PR ???????????? 用強(qiáng)度量 [R]、 [P] 替代廣延量之比 n / V dtdc1r ii???：一般地有dtdc1r ii????i ：反應(yīng)計(jì)量系數(shù)； 反應(yīng)物： ?R ? 0；產(chǎn)物： ?P ? 0 ? 顯然，反應(yīng)速率 r 是一個(gè)強(qiáng)度量。 但通常中間物壽命短 、 濃度非常小 ， 其影響可忽略 。 三 、 幾類(lèi)反應(yīng)的速率表達(dá)式 1. 液相反應(yīng)（均相） （可認(rèn)為恒容）dtdc1r iic ???2. 氣相反應(yīng)（也可用壓力表示）： dtdc1r iic ???cP rRTr ??：或（恒容理氣）：定義dtdP1r iiP ???PiirRT1dtdP1RT1??????（理氣）3. 多相催化反應(yīng) ? 例如合成氨 ， 氣 、 固兩相反應(yīng) ， 其中固相為 Fe 催化劑 , 氣相為 N H2 和 NH3 等 。 說(shuō)明： ? 本章所討論的反應(yīng)均為等容、均相反應(yīng)。 四、反應(yīng)速率的測(cè)定 幾個(gè)概念： 1） 實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)曲線： ? 反應(yīng)過(guò)程中 ， 組分 i 濃度隨時(shí)間變化曲線： c i ( t ) ? t （ i 可 R、 可 P） 2） 瞬時(shí)反應(yīng)速率： ? 由動(dòng)力學(xué)曲線 c i ( t ) ? t 斜率求 t 時(shí)的瞬時(shí)速率： r ( t ) ? 那末，如何確定時(shí)刻 t 時(shí)組分 i 的濃度 c i ( t ) 呢？ （動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵） 1. 化學(xué)法 2. 物理法 3. 快速流動(dòng)法 1. 化學(xué)法 ? 對(duì)反應(yīng)： R ? P， 作一組實(shí)驗(yàn) ， 其起始組成 、條件均相同 ， 分別在不同的反應(yīng)時(shí)刻迅速停止反應(yīng) ， 用化學(xué)分析法測(cè)定組分 i 的濃度 。 特點(diǎn)： ? 驟冷 : 對(duì)熱敏反應(yīng)； ? 除去催化劑：催化反應(yīng)； ? 大量沖稀、加阻化劑等。差一個(gè)計(jì)量系數(shù)，：斜率 )t(rdtdc i ?迅速停止反應(yīng)方法： 2. 物理法 ? 對(duì)于某一反應(yīng) ， 隨著反應(yīng)的進(jìn)行 ， 跟蹤測(cè)量與組分 i 的濃度 ci 有關(guān)的體系某物理性質(zhì) （ 物理量 P ） 隨時(shí)間的變化： ? ci ( t ) ? 體系某物理性質(zhì) （ 物理量 P ） ? t 物理性質(zhì) （ 物理量 P） ： ? 光 學(xué) ? 旋光度、折射率、吸收光譜等； ? 電 學(xué) ? 電導(dǎo)、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)等； ? 熱力學(xué) ? 粘度、導(dǎo)熱性、壓力、體積等。 ? 這也是選擇以何種物理量來(lái)檢測(cè)的依據(jù) 。而化學(xué)法則需一組化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn) 。 ? 所以常用物理方法測(cè)反應(yīng)速率 。 ? 流動(dòng)法測(cè)反應(yīng)速率裝置示意圖： ? 反應(yīng)一段時(shí)間后達(dá)到穩(wěn)態(tài) ， 即反應(yīng)管內(nèi)各測(cè)量點(diǎn) xi 的組成濃度不變 ， 設(shè)測(cè)得氣體流速 1000 cm/s， 則： xi 處的反應(yīng)時(shí)間為： t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = s c1 可測(cè)量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = s c2 可測(cè)量； … … ? 由此得到 ci ? t 動(dòng)力學(xué)曲線 。 t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = s c1 可測(cè)量； t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = s c2 可測(cè)量； … … ? 將難測(cè)的極短時(shí)間間隔 t 的測(cè)量轉(zhuǎn)化為可測(cè)量長(zhǎng)度 x 與流速 v 的測(cè)量 。不很?chē)?yán)格 代替而用 ?? dV1dci快速流動(dòng)法原理 注意： ? 在測(cè)定反應(yīng)速率時(shí) ， 通常總是測(cè)定容易跟蹤的組分的濃度 ci ? t ， 需分清兩個(gè)概念： 1）組分 i 的反應(yīng)速率（實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)常用） dtdc)i(r i??（“ + ” 產(chǎn)物，“ ? ” 反應(yīng)物） 2） 而在論及一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率時(shí) ， 一般表達(dá)式為： dtdc1r ii???請(qǐng)注意兩者的區(qū)別！ 167。 例如常見(jiàn)的 （ 氣相 ） 反應(yīng)： H2 + I2 ? 2 HI （ 1） H2 + Cl2 ? 2 HCl （ 2） 雖然計(jì)量式相同，各自的反應(yīng)機(jī)理卻不同。 + M （ M為反應(yīng)壁或其他惰性物） H2 + 2 I + M （鏈引發(fā)） H2 + Cl （ 鏈增長(zhǎng) ） Cl2 + H （ 鏈增長(zhǎng) ） …… Cl + M ? Cl2 + M （鏈中止） 上述反應(yīng)歷程中的每一步反應(yīng) ， 都是分子間同時(shí)相互碰撞作用后直接得到產(chǎn)物 ， 這樣的反應(yīng)叫 基元反應(yīng) 。 二、速率方程、速率常數(shù) ? 動(dòng)力學(xué)方程（速率方程）有兩種形式： 微分式： 反應(yīng)速度 r ? 濃度參數(shù) ci 關(guān)系式；（ r 由濃度對(duì)時(shí)間微商得到 ， 故叫微分式 。 （ ci 由微分式積分得到 ， 故叫積分式 。 ? 質(zhì)量作用定律由實(shí)驗(yàn)總結(jié)得到 ， 可用統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算驗(yàn)證 。 + H2 ? 2 H I ? 反應(yīng)速率： r ? [ I]2 [H2] （ 指數(shù)為計(jì)量系數(shù) ） 例 1 ? 基元反應(yīng)： 2 Cl]2 [M] ? 式中 k 為速率常數(shù) ， 其大小相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度為單位濃度 （ c ? ） 時(shí)的反應(yīng)速率 。 ?使用時(shí)要注意不同表示法對(duì)應(yīng)的濃度單位： rP , kP ? atm 或 Pa； rc , kc ? mol?dm3 或 mol?m3 2）影響速率常數(shù) k 值的因素 k 的物理意義： ? 反應(yīng)物單位濃度時(shí)的 r , 它給出的是排除了反應(yīng)物濃度影響后的反應(yīng)速度， 更能體現(xiàn)該反應(yīng)速度快慢的特性。 ? 例如對(duì)于一級(jí)反應(yīng)： r = k?c 不同的內(nèi)因使 k 值的范圍很大： 10 ?10 ? 10 14 s ?1 外因： ? 溫度 、 壓力 、 反應(yīng)介質(zhì) （ 溶劑如水 、 有機(jī)溶劑等 ） 、 催化劑 （ 改變反應(yīng)