【正文】 以需求年均增長率為2%3% , 其中亞太地區(qū)的需求增長率將達(dá)到5 % 8% (中國年需求增長率為8%10 % ) , 到2010年全球需求量將達(dá)到4260kt。在未來幾年中, 全球主要新建裝置將集中在亞洲, 尤其是中國, 其他地區(qū)隨著全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇, 市場對PA 的需求也將逐漸轉(zhuǎn)強, 將使現(xiàn)有PA裝置的開工率逐步提高。2002年全球PA主要生產(chǎn)能力分布為:北美667kt/a； 南美254kt/a；西歐313kt/a；東歐370kt/a；中東90kt/a；非洲24kt/a ；亞太地區(qū)2207kt/a。BASF的另一篇專利也提出了類似的方案。A型催化劑和B型催化劑按1：3比例混合生產(chǎn), 并定期補充含Cs的B型催化劑, 使流化床內(nèi)的催化劑Cs/ K 活性組分比保持一定, 維持催化劑流動性,從而最大化地提高了PA 產(chǎn)率, 同時大幅度減少了催化劑使用量。目前工業(yè)化裝置PA的選擇性一般為7%(摩爾分?jǐn)?shù))或者質(zhì)量收率107% ,提高的6個百分點可使原料OX(價格為441美元/t)費用降低30美元/t。BASF公司先前開發(fā)的BASF0428型催化劑主要成分為和,載體為, 該催化劑分兩段裝填, 其粗PA平均收率108%，限制負(fù)荷為80g/m179。采用萘、OX或混合原料的兩用催化劑。采用日觸壽命為4年的NX16R 高選擇性75g工藝催化劑,PA收率為110% 113%,催化劑活化時不需加,該催化劑所用的反應(yīng)器管長為23m ,為“兩層”催化劑。工藝中的氧化和冷凝設(shè)備較小, 投資較低?！　?ElfAtoehem(Atofina )/日觸工藝特點是具有低空烴比, 增加了操作安全性。催化劑在活化時不必使用。工藝特點是低能耗、高負(fù)荷、生產(chǎn)能力大。采用蒸汽透平, 輸出中壓蒸汽。目前,掌握以生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有BASF、Wacker/vonHeyden、ElfAtoehem(Atofina)/日觸、Alusuisse(Lonza)等公司。1976年以前,國外以生產(chǎn)工藝都采用每立方米OX進(jìn)料濃度為40g 的工藝,為適用于高濃度OX原料氣,經(jīng)過巧年進(jìn)展增加到6075g工藝。順酐及苯甲酸在減壓下作為塔頂餾出物而分離出來,塔底物進(jìn)入第二精餾塔(T102),該塔在減壓下操作,塔頂餾出物經(jīng)冷凝得產(chǎn)品苯酐。反應(yīng)后生成的粗苯酐反應(yīng)氣經(jīng)過冷卻器中降至155℃～160℃, 進(jìn)入切換冷凝器。鄰二甲苯先利用粗產(chǎn)品流股預(yù)熱到313℃、空氣送到空氣加熱器加熱到140℃, 再利用從預(yù)熱鄰二甲苯出來的粗產(chǎn)品流股進(jìn)行預(yù)熱到298℃。許多在擬建的苯酐生產(chǎn)裝置中則全部采用鄰二甲苯氧化法[6～7]?！　∧壳皣獾纳a(chǎn)裝置中絕大多數(shù)都是采用鄰二甲苯固定床氧化法。目前廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、 農(nóng)業(yè)、涂料、精細(xì)化工等工業(yè)部門。工人中常見的主訴有頭痛、乏力、腹痛、食欲減退、眼刺痛、干咳、胸痛等[3]。據(jù)報導(dǎo), 接觸鄰苯二甲酸及苯酐的工人中,觀察到的主要病變?yōu)榻Y(jié)膜炎、鼻腔內(nèi)有血性分泌物、鼻粘膜萎縮, 聲音嘶啞, 咳嗽, 偶見血痰。主要是對眼、皮膚及上呼吸道的刺激作用, 有的可見皮膚過敏反應(yīng)。極難溶于冷水, 可溶于熱水及乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑中。(4℃),℃℃。1 鄰苯二酸酐文獻(xiàn)綜述 鄰苯二甲酸酐 通用名：鄰苯二甲酸酐，俗稱：苯酐、酞酸酐、1,3異苯并呋喃二酮，簡稱：PA，英文名稱:Phthalic anhydride、1,3isoBenzofurandione,分子式及分子量：=148,CAS號：[85449]，結(jié)構(gòu)式： 鄰苯二甲酸酐是鄰苯二甲酸脫水產(chǎn)物, 一種重要的有機(jī)化工原料 ,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)PVC 增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥等，廣泛應(yīng)用在塑料、樹脂、香料（精）、殺蟲劑、油漆、染料和苯甲酸等的生產(chǎn)[1～2]。理化特性:苯酐是白色或黃色的針狀晶體。在低于熔點溫度即開始升華。本品屬低毒類。臨床表現(xiàn):本品能以粉塵及蒸汽形態(tài)作用于人體。有的發(fā)生支氣管炎甚至肺氣腫。 苯酐是現(xiàn)代有機(jī)化工的最重要產(chǎn)品之一。以萘為原料的流化床技術(shù),主要為SWB(Sherwin,Willianms/Badger) 工藝: 以萘或鄰二甲苯為原料的固定床氧化技術(shù),主要為BASF、VonHeyden、HRhonePoulene 等工藝[4～5]。我國苯酐的生產(chǎn)主要有萘氧化法和鄰二甲苯氧化法,萘氧化法的生產(chǎn)規(guī)模逐年萎縮。主要副產(chǎn)物:苯酞、順酐、苯甲酸、檸康酐、二氧化碳。在汽化器中, 空氣與鄰二甲苯混合汽化后進(jìn)入固定床反應(yīng)器。 分離過程從切換冷凝器出來的廢氣經(jīng)過吸收塔(T103)把有毒的少量苯酐及雜質(zhì)除去, 而粗苯酐先經(jīng)過預(yù)熱至225℃,然后送入第一精餾塔(T101)進(jìn)行減壓蒸餾。 目前,OX固定床氧化技術(shù)已占全球PA總生產(chǎn)能力的90%以上。一直到20世紀(jì)90年代,開發(fā)成功100g工藝?！　?BASF工藝特點是低反應(yīng)溫度、高空速、VTi催化體系(80g環(huán)狀催化劑)、水洗回收副產(chǎn)順配(每100kgPA可回收順酐5kg)、生產(chǎn)費用低、無廢水排出?！　?Waeke/vonHeyde。粗PA精制采用連續(xù)精餾, 尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。最新的Wawker/VonHeyden工藝由于OX含量可達(dá)100g/m3, 使用了高能催化劑、反向進(jìn)料技術(shù)及有效的撤熱措施,從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。高負(fù)荷, 空氣量相應(yīng)減少, 采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收, 總能耗下降。尾氣全部通過催化劑焚燒處理,污染小。Alusuisse (Lonza)該工藝特點是空烴比低, 進(jìn)料OX濃度可高達(dá)134g/m3。催化劑形狀為球狀或半球狀反應(yīng)器和壓縮機(jī)體積較小,故設(shè)備投資減少[8]?，F(xiàn)又開發(fā)的RHYHLIv新型催化劑分四段裝填，平均收率113%, 限制負(fù)荷10歲耐。日本川崎制鐵公司的PA 工業(yè)化生產(chǎn)裝置采用以萘為原料的流化床工藝, 為了提高PA產(chǎn)率,改善流化床中催化劑流動性, 該公司研制了A型和B型兩種催化劑,A型是以硅膠為載體的球型催化劑, B型是把活性成分比例控制在最低、并添加了Cs的催化劑。BASF也提出了類似的雙層催化，第一層采用含Cs的VTi催劑,第二層采用含Sb、P和Cs的VTi催化劑, 可同時處理OX和萘的混合原料[9～10]。BASF還提出, 由于大部分OX來源于BTX抽提,所以含有一定量的含氮化合物(如N一甲?；鶈崃?，反應(yīng)器中殘留部分有機(jī)物, 通過加人一定量的可防止該類問題的產(chǎn)生。近年來, 隨著全球新增產(chǎn)能的紛紛投產(chǎn), 除中國市場仍存在供不應(yīng)求的狀況外, 在全球范圍內(nèi)已出現(xiàn)了供過于求的局面。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計,2002年全球PA 消費量為3400kt，2003年消費量為3470kt，其用比例為：增塑劑56%, 醇酸樹脂17%、不飽和聚醋17% , 其他10%。我國PA工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代,90年代開始引進(jìn)國外成套生產(chǎn)技術(shù)。其中采用萘氧化法生產(chǎn)的生產(chǎn)能力僅有3470kt/a 左右, 其余為OX氧化法。近幾年, 雖然國內(nèi)PA 生產(chǎn)能力、產(chǎn)量有了較大幅度的增加, 但依然滿足不了國內(nèi)需求, 每年都有大量的PA 進(jìn)口。雖然2003年8月份, 我國商務(wù)部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生產(chǎn)企業(yè)提出的反傾銷申請作出了終裁決定, 對原產(chǎn)于韓國、日本和印度的進(jìn)口苯配征收反傾銷稅,但PA 進(jìn)口量并未出現(xiàn)下滑趨勢,2003年的進(jìn)口量仍超過2002年,。目前, 中國臺灣聯(lián)成和南亞等已成為我國最大的進(jìn)口供應(yīng)商。此外, 由于大量低價PA 的進(jìn)口, 導(dǎo)致國內(nèi)不少生產(chǎn)企業(yè)處于停車減產(chǎn)的狀態(tài), 總體國內(nèi)的生產(chǎn)工廠由于生產(chǎn)成本比較高,因此開工率都不是很高。2004年我國PA 需求量為927kt,2005年將為1044kt， % , 到2010年我國PA 需求量將達(dá)到1894kt。在此基礎(chǔ)上, 北化院又在開發(fā)更高性能催化劑。據(jù)稱, 該成果不僅提高了精餾塔的處理能力和產(chǎn)品質(zhì)量, 還收到了降低能耗和物耗的效果, 已達(dá)到國際先進(jìn)水平。同時具備成套裝置轉(zhuǎn)讓和出口能力, 與同規(guī)模引進(jìn)裝置相比, 節(jié)約投資60 % 以上。　　湘潭工學(xué)院利用PA 渣進(jìn)行了制備鄰苯二甲酸二異丁酷(DI BP) 增塑劑的研究, 在雜多酸催化下, PA 渣與異丁醇直接醋化再經(jīng)減壓蒸餾制得合格的DIBP, PA回收利用率可達(dá)95%以上[12]。在國內(nèi)80年代以前，萘氧化法占主導(dǎo)地位，但由于萘原料的來源受到限制，從而影響到了苯酐的正常發(fā)展；隨著我國石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，新建生產(chǎn)裝置，大都采用鄰二甲苯法。此法以萘為原料，經(jīng)空氣催化氧化而得，其反應(yīng)式如下：此法有分為固定床法和流化床法兩種，所用催化劑是釩系催化劑?！　×骰卜üに囘^程：首先用蒸汽將萘熔化為液體，再用泵打入內(nèi)裝有0402 催化劑(VKSi系列)的氧化爐底部，升溫至320℃340℃，萘即被氣化并分布至整個床層；經(jīng)過濾凈化的空氣以6000m179。苯酐尾氣中含有順丁烯二酸酐(順酐)副產(chǎn)物，利用其溶于水的特性，在水洗塔內(nèi)用水循環(huán)吸收至一定濃度后，再用蒸發(fā)器進(jìn)行真空提濃、真空蒸餾即可回收副產(chǎn)品順丁烯二酸酐，尾氣放空。鄰二甲苯氧化法此法以鄰二甲苯為原料，在催化劑作用下，用空氣氧化鄰二甲苯制備苯酐，其反應(yīng)式如下：此外，副反應(yīng)生成苯甲酸、順丁烯二酸酐等。1974年，開發(fā)成功了高負(fù)荷表面涂層的釩系催化劑，催化劑載體是惰性的無孔瓷球、剛玉球和碳化硅球等。這種新型催化劑可以減少因內(nèi)擴(kuò)散引起的深度氧化反應(yīng)，從而提高了苯酐的收率、選擇性和催化劑的負(fù)荷?！　」I(yè)上由鄰二甲苯制苯酐主要有3條工藝路線，即固定床氣相氧化法、流化床氣相氧化法和固定床液相氧化法。目前苯酐生產(chǎn)工藝中，主要采用低溫高空速法，以BASF 法、Von Heyden 法的應(yīng)用最為廣泛，其中Chauny法也被日益受到重視；其次是流化床氣相氧化法。國內(nèi)引進(jìn)的鄰二甲苯法裝置，也都是采用BASF公司低溫高空速法?！　∑涔に囘^程為：將已過濾凈化的空氣壓縮預(yù)熱后，與經(jīng)預(yù)熱并借助熱空氣噴射而氣化的鄰二甲苯混合，進(jìn)入內(nèi)裝有活性組分為及的環(huán)形高負(fù)荷型催化劑的列管式反應(yīng)器中，在催化劑的作用下，鄰二甲苯被空氣氧化為苯酐氣體。　　從熱熔冷凝器出來的廢氣，含有少量副產(chǎn)品和痕量苯酐，經(jīng)水洗塔洗滌，或通過焚燒消除，洗滌水中主要含有順酐，通過加工可以回收，生產(chǎn)苯酐，可副產(chǎn)工業(yè)級順酐約50㎏，洗滌液循環(huán)使用，使過程無廢水排出。工藝過程為：先將過濾凈化的壓縮空氣預(yù)熱至140℃160℃，并與氣化的鄰二甲苯（或萘）混合進(jìn)入內(nèi)裝有球形或環(huán)形催化劑（型）的立管式反應(yīng)器中，管外用熔鹽循環(huán)除去反應(yīng)熱，確保反應(yīng)系統(tǒng)保持恒溫，并利用反應(yīng)熱產(chǎn)生高壓蒸汽，用于振動汽輪機(jī)及用作蒸餾工序熱源；反應(yīng)產(chǎn)生的苯酐蒸氣餾出物，經(jīng)預(yù)冷進(jìn)入轉(zhuǎn)換冷凝器，在此冷凝沉積于器壁，然后經(jīng)周期性的熔融送入貯槽，最后經(jīng)預(yù)熱處理進(jìn)行真空蒸餾而得精品苯酐；反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣，經(jīng)水洗或焚燒后放入大氣，洗滌液可用于回收順酐，每生產(chǎn)1t苯酐可回收順酐4050㎏。反應(yīng)式如下：　　　　1896年，德國巴登苯胺純堿公司首先提出由萘液相氧化制苯酐的方法。石油化工的發(fā)展提供了大量價廉的鄰二甲苯，以鄰二甲苯為原料生產(chǎn)苯酐，產(chǎn)品的碳原子數(shù)和原料碳原子數(shù)一樣，與萘作原料相比消除了氧化降解，減少了氧氣需要量及反應(yīng)放熱量，因而促使開展鄰二甲苯氧化制苯酐的研究，1945年美國首先實現(xiàn)該法的工業(yè)化生產(chǎn)。苯酐工業(yè)化生產(chǎn)主要采用的是萘或鄰二甲苯以及萘和鄰二甲苯混合原料的固定床氧化工藝和萘流化床氧化工藝(主要為SWB工藝)。目前，鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)已占全球苯酐總生產(chǎn)能力的90％以上。目前，掌握苯酐生產(chǎn)技術(shù)的專利商主要有BASF 法、Von Heyden ,ELF Atochem(Atofina)/日觸Alusuisse(Lonza)等公司。采用蒸汽透平，輸出中壓蒸汽。粗苯酐精制采用連續(xù)精餾，尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。最新的Von Heyden 工藝由于鄰二甲苯含量可達(dá)，使用了高性能催化劑、反向進(jìn)料技術(shù)及有效的撤熱措施，從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。高負(fù)荷，空氣量相應(yīng)減少，采用蒸汽透平反應(yīng)熱回收，總能耗下降。尾氣全部通過催化劑焚燒處理，污染小。 Alusuisse(Lonza)該工藝特點是空烴比低，進(jìn)料鄰二甲苯濃度可高達(dá)。催化劑形狀為環(huán)狀或半環(huán)狀。　　當(dāng)今世界苯酐生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率、高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個方面。鄰二甲苯和萘混合原料，開發(fā)能同時處理兩種原料的催化劑。BASF公司先前開發(fā)的BASF28型催化劑主要成分為和，載體為，該催化劑分兩段裝填，其粗苯酐平均收率為108％，限制負(fù)荷為80g/。在反應(yīng)器列管不變的情況下，RHYHLIV 催化劑比0428型催化劑的產(chǎn)品收率提高5％，且活性好，選擇性好，產(chǎn)量提高20％，裝置燃動下降18％?！　∪毡局畦F公司根據(jù)鄰二甲苯原料流動的方向分段提高固定床催化劑體系的空體積，其采用的分段鈦酸釩催化劑體系的特點如下：空隙率分段逐漸增大，有利于反應(yīng)熱的散逸，因此提高了苯酐選擇性。催化劑制成球形、圓柱體或環(huán)形，就能明顯改變空隙率。目前工業(yè)化裝置苯酐的選擇性一般為77％(摩爾分?jǐn)?shù))或者質(zhì)量收率107％，提高的6個百分點可使原料鄰二甲苯費用降低30美元/噸[13]。1976年以前, 國外苯酐生產(chǎn)工藝都采用每立方米O X 進(jìn)料濃度為40g的工藝, 到20世紀(jì)90 年代中期, 開發(fā)成功100g工藝?！　?當(dāng)今P A 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要體現(xiàn)在研發(fā)高收率高選擇性和高負(fù)荷催化劑及改進(jìn)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個方面。為提高鄰二甲苯的進(jìn)料量, 工業(yè)生產(chǎn)中逐漸采用兩段床工藝, 助催化劑中又適量添加鉚等堿金屬, 直至目前的四段床工藝。　　 外目前國際上苯酐生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備如反應(yīng)器，氣體冷卻器，部分冷凝器，切換冷凝器的研究改進(jìn)，生產(chǎn)均已由專業(yè)化公司進(jìn)行, 這樣就使關(guān)鍵設(shè)備的各種性能大大提高。%左右,而預(yù)計20062011年的年均增幅為3%左右, 屆時苯酐的剩余產(chǎn)能也將降到724 kt。從具體的國家(地區(qū))來看, 美國，西歐和亞洲地區(qū)是全球苯酐的主要生產(chǎn)和消費國家(地區(qū))，這3個國家(地區(qū))的苯酐合計產(chǎn)能和消費量占全球