【正文】 輝銻礦雖然不能直接與氰化物溶液反應(yīng)但能很好溶于堿溶液，生成亞銻酸鹽及硫代亞銻酸鹽： Sb2S3+6NaCN=Na3SbS3+Na3SbO3+3H2O 2Na3SbS3+3NaCN+3H2O+─→ Sb3S3+NaSCN+6NaOH 新溶于堿液中進(jìn)一步吸收氧，直到全部銻的硫化物變成氧化物后，反應(yīng)才結(jié)束。砷在礦石中常常以雄黃（ As2S3）雌黃（ As4S2或 AsS）、毒砂（ FeAsS）三種硫化物形式存在，前兩種礦物易溶于堿性氰化 物溶液中。廢水中含鉛僅數(shù)毫克／升。 鉛離子（ Pb2+）與氰化物的絡(luò)合問題說法不一，有文獻(xiàn)認(rèn)為鉛離子與氰離子形成絡(luò)離子（ Pb（ CN） 42），絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù) lgβ 4＝ ，比其他重金 屬氰絡(luò)物的穩(wěn)定常數(shù)要小得多，也有文獻(xiàn)對鉛氰絡(luò)合物表示懷疑。 PbS+NaCN+NaOH+O2=Na2PbO2+NaSCN 白鉛礦（ PbCO3）能被堿溶解成 CaPbO2，它能與可溶性硫化物發(fā)生沉淀反應(yīng)，使影響金溶解的硫化物從溶液中除掉。某些方鉛礦在浸出液中溶解很慢。在后面還要詳細(xì)介紹。其化學(xué)反應(yīng)如下： ZnS+4NaCN=Na2Zn(CN)4+Na2S Na2S+H2O=NaHS+NaOH 2Na2S+2NaCN+O2+2H2O=2NaSCN+4NaOH ZnO+4NaCN+H2O=Na2Zn(CN)4+2NaOH ZnCO3+4NaCN=Na2Zn(CN)4+Na2CO3 Zn2SiO4+8NaCN+H2O=2Na2Zn(CN)4+Na2SiO3+2NaOH 2Na2S+2O2+H2O=Na2S2O3+2NaOH NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O 可見，金礦中伴生的鋅礦物在氰化浸出過程中，既消耗溶解氧又消耗氰化物，除鋅需氰化物做配位體以形成鋅氰絡(luò)合物外，閃鋅礦中的硫還與氰化物反應(yīng)生成硫氰酸鹽而消耗氰化物。 三．鋅礦物 金礦石中的氧化鋅最容易溶解于氰化物溶液，硫化鋅溶解很小，但其分解產(chǎn)物和其它硫化物分解產(chǎn)物一樣，與氰化物反應(yīng)，部分氧化的閃鋅礦（ ZnS）頗為強(qiáng)烈地與氰化物溶液反應(yīng)，因而增加了浸出過程中氰化物的耗量。因此，伴生礦物中，銅消耗氰化物最多，一般金泥氰化廠，廢水含銅在每升幾十到二百毫克范圍內(nèi)。 在浸出過程中，銅礦物的存在一方面使一部分氰化物氰化成雙氰，消耗了氰化物，同時(shí)，由于雙氰極易逸入空氣中，又污染了操作環(huán)境。 由于氰化物溶液與許多銅礦物之間的反應(yīng)非常激烈，因此，當(dāng)有過量的銅礦物（ Cu%）存在時(shí)，很難用氰化法提金。 As2S5）和墨幼銅礦（ 4Cu2S Cu(OH)2）和金屬銅等較易被溶解。 CuSO4+4NaCN=Na2Cu(CN)3+12(CN)2↑ +Na2SO4 2Cu(OH)2+8NaCN=2Na2Cu(CN)3+4NaCN+(CN)2↑ 2CuCO3+8NaCN=2Na2Cu(CN)3+2Na2CO3+(CN)2↑ 2Cu2S+4NaCN+O2+2H2O=2CuCN+2CuSCN+4NaOH 在氰化物溶液中，藍(lán)銅礦（ 3CuCO3一般情況下，氰化浸出液中含鐵（以亞鐵氰酸鹽形式存在）約每升數(shù)十毫克，但也有高達(dá)每升數(shù)百毫克的特殊情況，鐵含量的增加，對含氰廢水的處理效果有較大影響。 H2SO3+NaCN=Na2SO3+2HCN H2SO4+2NaCN=Na2SO4+2HCN HCN(aq)=HCN(g)↑ 此外，磨礦過程中因機(jī)械磨損而混入礦漿中的金屬鐵粉一般達(dá)每噸礦 ～ 5kg，也將在浸出過程中或多或少地發(fā)生溶解，最終生成亞鐵氰酸鹽。 Na2S2O3+NaCN=NaSCN+Na2SO3 在氰化物溶液中，亞硫酸鹽還會與溶解氧協(xié)同作用，將氰化物氧化成氰酸鹽，當(dāng) pH 值小于 10時(shí)，速度很快。在堿性溶液中生成的亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽將被氧化為硫酸鹽。 FeS+2O2=FeSO4 FeS2+2O2=FeSO4+S S+NaCN=NaSCN FeSO4+6NaCN=Na4Fe(CN)6 FeS2+NaCN=FeS+NaSCN Fe5S6+NaCN=5FeS+NaSCN 在飽和氧的弱堿性溶液中，黃鐵礦和白鐵礦第一步氧化的結(jié)果，生成亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽，而磁黃鐵礦只氧化為硫代硫酸鹽但瓜尖率比其它鐵礦 物高。硫酸高鐵再水解生成堿式硫酸鐵（ ），后者最后轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵（ Fe(OH)3）。 一．鐵礦物 大多數(shù)硫鐵礦物在新鮮狀態(tài)下難溶于氰化物溶液中，但將其磨細(xì)并在潮濕空氣中放置后，就極強(qiáng)烈地氧化，并與氰化物反應(yīng)。這在后面還要提到。 銀及 銀的化合物在氰化物溶液中發(fā)生如下反應(yīng)： 4Ag+8NaCN+O2+H2O=4NaAg(CN)2+4NaOH AgCl+2NaCN=NaAg(CN)2+NaCl Ag2S+5NaCN+12O2+H2O=2NaAg(CN)2+2NaSCN+2NaOH Ag2S+4NaCN=Na2S+2NaAg(CN)2 NaCN+S=NaSCN 一般在浸出金的條件下，銀的浸出率約 50%左右，這訂與銀在礦石中的賦存狀態(tài)有關(guān)。 ３．１．１ 金、銀在氰化物溶液（浸出液）中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 金在礦石中，以單質(zhì)形式存在，在氰化物溶液中，在有溶解氧存在的條件下，金將發(fā)生如下反應(yīng)而溶解： 4Au+8NaCN+O2+2H2O=4NaAu(CN)2+4NaOH 據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)介紹，該反應(yīng)的最佳ｐＨ值為 ， 影響金浸出速度的主要因素有氰化物濃度、浸出液的組成、溶解氧的含量、反應(yīng)溫度、金的粒度與形狀、礦石中雜質(zhì) — 伴生礦物的含量和存在狀態(tài)。這些反應(yīng)的發(fā)生，使浸出液的組成變得較復(fù)雜，加之從溶液（浸出液或洗滌貴液）中回收已溶金過程中可能帶入的組分，最終將使含氰廢水的組成變得很復(fù)雜?？梢灶A(yù)見，在今后幾十年內(nèi)，氰化法仍然是提金的主要方法。雖然所使用的氰化物為劇毒化學(xué)品，但該方法一直應(yīng)用到現(xiàn)在。 ３．１ 氰化法提取金銀的化學(xué)原理及影響因素 氰化法 提金自１８８７年開始使用，至今已有一百多年的歷史了。由于回收已溶金的方法不同，每一類廢水的組成又有一定的差別，本書把產(chǎn)生三類含氰廢水的提金工藝相應(yīng)地分為三大類八種，見表 31。 表 31 氰化廠含氰廢水分類 氰化工藝分類 相應(yīng)的廢水分類 氰化原料 回收金方法 廢水種類 濃度分別 廢水組成含量 (mg/l) CN SCN Cu Zn 精礦 鋅粉置換 貧液 高濃度 500～ 2300 600～ 2800 300～ 1500 50～ 300 炭漿法 氰尾澄清水或?yàn)V液 高濃度 500～ 1500 600～ 1500 300～ 1000 △ 貴液電積 貧液 高濃度 — — — △ 原礦或燒渣鋅粉置換 氰尾及部分貧液 中濃度 70～ 500 50～ 350 10～ 200 50～ 200 炭漿法 氰尾 低濃度 50～ 350 30～ 300 10～ 150 △ 樹脂礦漿法 氰尾 低濃度 ～ 250 — — △ 尾礦堆浸 炭吸附 貧液、廢渣 低濃度 10～ 100 ～ 1500 ～ 100 △ 備 注： — 表示沒有未公開發(fā)表的數(shù)據(jù)，△表示鋅濃度取決于礦石。實(shí)際上這也是處理廢水。 黃金氰化廠產(chǎn)生的含氰廢棄物不僅包括含氰化物的廢水（澄清的貧液、氰尾液、濾液以及澄清水），還包括含氰化物的廢礦漿（氰尾或稱尾礦漿）以及含氰化物的廢渣（氰渣、堆浸廢石）。含氰廢水毒性大，分布廣，必須嚴(yán)格加以處理，使外排水中氰化物達(dá)到國家環(huán)保部門規(guī)定的要求，否則，將對人、畜及自然環(huán)境造成危害。由于行業(yè)不同、工藝不同，含氰廢水的組成、含量有很大差別。含氰廢水的治理技術(shù) 我 們常說的含氰廢水并不是指含 (CN)2的廢水，而是泛指含有各種氰化物的廢水。在工業(yè)生產(chǎn)中，金銀的濕法提取、化學(xué)纖維的生產(chǎn)、煉焦、合成氨、電鍍、煤氣生產(chǎn)等行業(yè)均使用氰化物或副產(chǎn)氰化物，因而在生產(chǎn)過程必然要排放一定數(shù)量的含氰廢水。一般說來，廢水中除含有氰化物外，還可能含有重金屬、硫氰酸鹽等無機(jī)化合物、酚等有機(jī)化合物。 為了達(dá)到一定的處理效果同時(shí)處理成本低、基建投資少、操作容易、無二次污染，有時(shí)甚至應(yīng)該“變廢為寶”，充分利用廢水的有價(jià)組份，必須對廢水的來源、組成成分、各組分含量以及產(chǎn)生廢水之具體工藝情況有深入的了解，依此制定出合適的處理方案。對于一個(gè)氰化廠來說，需進(jìn)行處理的很可能是三者之一，如果既有水又有礦漿，一般是把水混入礦漿中一起處理，如果是處理廢 渣，那么一般采用向廢渣中循環(huán)噴淋含處理藥劑的溶液的辦法破壞廢渣中的氰化物，直到滲出液氰化物達(dá)標(biāo)為止?？梢?，通常所說的處理含氰廢水還包括處理廢礦漿和廢渣。 同是含氰廢水，由于處理的礦石不同，含氰化物的濃度差別很大，因此，又把含氰廢水分為高濃度、中等濃度、低濃度含氰廢水三大類。 本章重點(diǎn)介紹黃金行業(yè)含氰廢水的來源及其特點(diǎn)，在最后一節(jié)中對含氰廢水的處理方法做以簡要介紹并對國家環(huán)保局制定的含氰廢水排放標(biāo)準(zhǔn)做以必要的說明。氰化法具有常溫、常壓下浸出，浸出速度快，浸出率高，藥耗（氰化物耗量）低、對設(shè)備無腐蝕等特點(diǎn)。一百年來，人們一直致力于研究代替氰化物的無毒或低毒浸出劑，遺憾的是至今未能如愿。 氰化法提金（包括銀）就是把磨很細(xì)的含金礦石浸泡在氰化物的堿性溶液中，并向溶液中充入通空氣供氧，反應(yīng)一般為 24 小時(shí)左右，在金的溶解過程中，金礦石中其它伴生礦也會或多或少地 溶入氰化浸出液中，并與氰化物發(fā)生反應(yīng)。本節(jié)將詳細(xì)介紹與氰化法有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。 銀在礦石中不僅以單質(zhì)形態(tài)存在，還以化合物形態(tài)存在，如在原生金銀礦石中，銀經(jīng)常中螺旋狀硫銀礦、深紅銀礦、脆銀礦、硫銻銅銀礦、淡紅銀礦和自然銀存在，在氧化礦石中，有銀的鹵化物，主要是鹵銀礦（ AgCl）、硫酸鹽（銀鐵礬）以及自然銀，其中，氧化礦石中的鹵銀礦在氰化物溶液中溶解得最快，但銀以及其它金屬組成的天然合金中的銀的簡單硫化物，如輝銀礦、螺旋狀硫銀礦溶解很慢。 浸出液中雖然含銀，但由于從浸出液中回收已溶金的方 法不同，導(dǎo)致廢水中銀的含量有很大差別。 ３．１．２ 伴生礦物在氰化過程中的行為 含金脈礦（巖礦）往往不是單一的金礦石，其中常常含有非金屬、重金屬的伴生礦物，其中一些伴生礦物將在浸出中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而溶入浸出液。 FeS 首先生成 FeSO4，然后生成二價(jià)鐵的硫酸鹽。 白鐵礦和硫黃鐵礦氧化速度快，其它鐵礦物氧化速度較慢，鐵礦物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，其中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物與氰化物發(fā)生反應(yīng)。通常在磁黃鐵礦情況下耗氧最多，而黃鐵礦耗氧較少。 Na2S2O3+12O2=Na2SO4 Na2S2O3+2O2+2NaOH=2 Na2SO4+H2O 在氰化物溶液中，硫代硫酸鹽還與氰化物反應(yīng)生成硫氰酸鹽。 Na2S2O3+NaCN+O2+H2O=NaCNO+Na2SO4 但浸出液中缺乏保護(hù)堿時(shí)，生成的亞硫酸、硫酸將使浸出液的ｐＨ值降低，使氰化物生成易揮發(fā)的氫氰酸而逸入空氣中。 Fe+6NaCN+2H2O=Na2Fe(CN)6+2NaOH+H2 總之，礦石中的鐵礦物在氰化浸出液中發(fā)生一定程度的溶解，一方面因生成穩(wěn)定的亞鐵氰酸鹽和硫氰酸鹽而消耗氰化鈉，另一方面因生成亞硫酸、硫酸而消耗浸出液中的溶解氧和保護(hù)堿，當(dāng)保護(hù)堿不足時(shí)，又將使氰化鈉水解生成氫氰酸逸入空氣中造成氰化物的額外消耗，并污染了操作場所，這些，對金的浸出極為不利。 二．銅礦物 礦石中不同種類的銅化合物和金屬銅都能與氰化物發(fā)生反應(yīng)生成 銅氰絡(luò)合物。 Cu(OH)2）、赤銅礦（ Cu２ O）、孔雀石（ CuCO3硫砷銅礦 （ 3CuS Sb2S3）能消耗大量氰化物 ,砷、銻的溶解還會使氰化浸出液受到污染 ,導(dǎo)致金表面上形成影響金繼續(xù)溶解的膜。銅礦物的特性是在低濃度氰化物溶液中溶解速度慢，因此在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，可采用較低氰化物濃度的浸出液來處理含銅的金礦石。另一 方面，生成的亞銅離子與氰離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物離子，雖然這部分絡(luò)合物離子仍在浸出液中，但對金的浸出無效。精礦氰化時(shí)，廢水銅濃度在每升幾百到上千毫克，近年來，由于貧液循環(huán)次數(shù)較多，銅濃度高達(dá)每升上萬毫克。 鋅礦物在氰化浸出過程中，其溶解率一般在 15%～ 40%范圍。另外，硅鋅礦的溶解將使浸出液中含硅酸鹽，使礦漿的沉降、過濾受到影響，一般浸出液中含鋅不超過每升數(shù)十毫克，廢水中的鋅絕大多數(shù)是置換金的過程中鋅粉氧化、溶解產(chǎn)生