【正文】 乏一較為完善的理論指導。納米復合鍍層有很多的優(yōu)點，但納米微粒在鍍液中的穩(wěn)定與分散是這一技術的前提。(2)選擇超分散劑。把低分子離子型表面活性劑或電解質(zhì)同中高聚合物結合使用,前者是荷電載體,分子量小,它通過電荷吸附、氫鍵及范德華力等作用吸附在顆粒表面,使顆粒表面產(chǎn)生化學特性吸附,主要起靜電位阻作用。如果把兩種效應都增強,將對納米懸浮體系的分散穩(wěn)定性起到重大作用。上述第3種穩(wěn)定機制屬于靜電位阻效應和空間位阻效應的協(xié)同作用。 (2)空間位阻穩(wěn)定機制:在懸浮液中加入一定量不帶電的高分子化合物,這些高分子化合物吸附在微粒周圍形成微胞狀態(tài),使微粒之間產(chǎn)生斥力而分散。對于不同種類的分散劑,楊靜漪[53]等提出了3種穩(wěn)定機制。通常是通過添加合適的分散劑和選擇適當?shù)臄嚢璺绞絹韺崿F(xiàn)。酸性硫酸鹽鍍銅的最大缺點是鋼鐵件不能直接鍍銅,需要預處理或預鍍[52]。 酸性鍍銅 酸性硫酸鹽鍍銅是目前使用最廣泛的鍍銅工藝之一,其基礎成分是硫酸銅和硫酸。粘附于電極上的微粒，必須延續(xù)到超過一定時間，才有可能被電沉積的金屬捕獲。它不僅與微粒和電極的特性有關，也與鍍液成分、性能及電鍍操作條件有關。 (2)微粒粘附于電極上。 復合鍍層的沉積機理 目前對納米復合鍍層的形成機理，公認有三大步驟: (1)懸浮于鍍液中的微粒由鍍液深處向陰極表面附近輸送。 陽極主要反應 : Cu (s) → Cu2+(aq) + 2e 由于鍍液中有水，也會發(fā)生水電解產(chǎn)生氫氣(在陰極)和氧氣(在陽極)的副反應 陰極副反應 : 2H3O+(aq) + 2e → H2(g) + 2H2O(l) 陽極副反應 : 6H2O(l) → O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e 而我們的試驗研究的是復合鍍層的性能除了鍍銅的問題，我們還必需考慮Al2O3擴散問題，我們采用加入分散劑，物理攪拌的方法來解決這一難題。對于電鍍單質(zhì)銅的基本原理是： 陰極主要反應 : Cu2+(aq) + 2e → Cu (s) 電鍍過程渡液中的銅離子濃度因消耗而下降，影響沉積過程。硫酸銅是銅離子(Cu2+)的來源，當溶解于水中會離解出銅離子，銅離子會在陰極(工件)還原(得到電子)沉積成金屬銅。 試驗方法的基本原理 直流電鍍直流電鍍指的是借助外界直流電的作用，在溶液中進行電解反應，使金屬的表面沉積合金層。采使用的添加劑是聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸鈉和機械攪拌方式。納米微粒在混合鍍液中如何較長時間地保持穩(wěn)定和分散均勻是納米復合電鍍工藝的關鍵技術之一,但至今還沒有很成熟的方法。納米顆粒具有很高的硬度和極強的化學穩(wěn)定性，將其加入到鍍液中，可以使鍍層位錯密度提高，從而顯著增強鍍層的機械性能，而且對于穩(wěn)定鍍層結構非常有效 它們復合所面臨的問題我所研究的課題是Cu納米AL2O3復合鍍層的性能。 納米氧化鋁由于粒徑細小，可用來造人造寶石、分析試劑以及納米級催化劑和載體，用于發(fā)光材料可大大提高其發(fā)光強度，對陶瓷、橡膠增韌、要比普通氧化鋁高出數(shù)倍，特別是提高陶瓷的致密性、光潔度、冷熱疲勞等。銅是可再生資源，它可以被重復利用，從資源節(jié)約的方面考慮，它是良好的選擇。 銅能與鋅、錫、鉛、錳、鈷、鎳、鋁、鐵等金屬形成合金。銅的機械性能與物理狀態(tài)有關，也受溫度和晶粒大小的影響。k；106Ω℃，沸點2567℃。 Cu，AL2O3的基本情況及其復合電鍍時所面臨的團聚問題 Cu的基本特性銅[3946]不活潑，在干燥空氣和水中無反應；與含有二氧化碳濕空氣接觸是表面逐漸形成綠色的銅銹；在空氣中加熱時表面形成黑色氧化銅；銅在常溫下與鹵族元素有反應；銅與鹽酸和稀硫酸不反應，與氧化性強的硝酸或熱濃硫酸有反應。納米復合涂層的研究還處于剛剛起步階段，有很多問題有待于進一步研究，如納米微粒表面修飾和包覆、納米功能涂層的制備、納米微粒與表面涂層技術的結合等方面。將TiO2納米線與聚合物單體在玻璃片上用浸涂法成膜，再用紫外光照射引發(fā)原位聚合，得到TiO2納米線彌散在高聚物的納米復合膜[36]，這種納米復合膜具有良好的減摩功能[37]丁。利用納米復合涂層中納米微粒對環(huán)境的敏感性，可望制備出小型化、多功能、低能耗傳感器，如紅外線傳感器、壓電傳感器、光傳感器等。利用納米材料的不同性質(zhì)，在其他領域中，納米復合涂層也展示其誘人的前景，利用納米微粒光催化作用制備的納米復合涂層，用于室內(nèi)、醫(yī)院及某些公共場合可以產(chǎn)生很好的抗菌、殺菌及自清潔功能。 納米復合電鍍的發(fā)展和問題 將納米材料與表面涂層技術相結合制備出的納米復合涂層較傳統(tǒng)涂層有更大的優(yōu)越性。但由于人們對納米材料認識的局限及復合電鍍工藝研究的不完善，納米復合電鍍技術的研究才剛剛開始。而Au2石墨復合鍍層與金鍍層相比壽命提高 10倍左右[34] 。銀的導電性能好但硬度低、耐磨性差、抗電蝕能力差 ,以至電接觸壽命低。(5) 良好電接觸性能 隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展 ,復合鍍層在電子工業(yè)中使用不僅可以節(jié)約很多貴金屬材料銀、金等 ,并可以獲得良好的電接觸性能。Co鈉米金剛石復合鍍層具有更明顯的優(yōu)勢，己應用于發(fā)動機的密封圈、摩托車缸體等，可以承受500℃以上的高溫，有更長的使用壽命。廣泛研究的主要有NiPZrO等。當潤滑微粒如PTFE和碳微粒經(jīng)過共沉積進入納米晶基體可得到自潤滑高耐磨鍍層 ,可用于低摩擦系數(shù)和高耐磨性的場合。文獻[29]報道制備出了含有無機類富勒烯納米材料 MoS2 的復合鍍層 ,不僅具有高的摩擦性能 ,而且具有更低[]的摩擦系數(shù)。類富勒烯WS2 不存在懸掛鍵 ,穩(wěn)定性和彈性都比較好。納米復合鍍層與常規(guī)復合鍍層相比有許多更優(yōu)良的性能。在摩擦過程中固體潤滑劑在摩擦面上形成潤滑膜，具有良好的減摩效果。并研究了鍍液中納米 SiC懸浮量、電流密度、pH、溫度及攪拌速度對沉積復合量及沉積速率的影響。利用電沉積制得N iAl2O3納米復合鍍層[2526]，其硬度和耐蝕性能都有明顯提高。近年來以鎳基為主體的高硬度、耐腐蝕的納米復合鍍層研究進展較決。其中電沉積制備復合鍍層應是很有發(fā)展前途的一種方法。光催化劑己成為目前研究的重點。其中，TiO2以其活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)時間長、價格便宜等優(yōu)點倍受人們重視。納米復合鍍層按照功能可分為光催化活性的納米復合鍍層、高硬度耐腐蝕的納米復合鍍層、自潤滑性能的納米復合鍍層、具有良好電接觸性能的納米復合鍍層、可焊性納米復合鍍層、抗高溫氧化性能納米復合鍍層和其它功能的納米復合鍍層等。納米TiO2在光照下具有超雙親性，利用這個性質(zhì)，可應用于高層建筑大廈、運輸工具等的窗玻璃、擋風玻璃的后視鏡、浴室鏡子、眼鏡片、測量儀器的玻璃表面，使之具有自潔和防污、防霧等效果。加人納米TiO2的乳膠漆的耐老化時間提高到1000h以上。同時，納米復合鍍層的表面能低于NiP涂層，基體的結晶化減小，納米鍍層的抗高溫氧化性增強。岳美娥[18]研究了LaF微粒對粘結固體潤滑涂層耐磨及耐腐蝕性能的影響，具有很高表面活性的納米LaF3在基體中均勻分散，而且與底材及其他填料之間產(chǎn)生了較強的接口相互作用，提高了涂層的機械強度和硬度，減弱了涂層的微觀裂紋，使得涂層的耐磨和耐腐蝕性提高。（3）環(huán)境的適應性納米復合涂層可以提高底材耐腐蝕性。納米磁性材料特別是類似鐵氧體的納米磁性材料加人涂料中，既有優(yōu)良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散紅外線的性能，加之相對密度小，在隱身方面的應用有明顯的優(yōu)越性。利用TiO2的透明性、紫外線吸收性，將納米TiO2金屬閃光材料與鋁粉顏料或珠光顏料等混合用在涂料中，能產(chǎn)生隨角異色效應，可制作汽車金屬閃光面漆，這種漆還具有極強的附著力和耐酸堿性能，在高檔汽車涂料、商標印刷油墨、特種建筑涂料等具有很大的應用市場[16]。（2） 光、電、磁學性能 無機材料TiO等具有很強的光催化功能，可利用紫外線或日光將有機物氧化為CO2和水。結果表明，納米復合涂層的附著力和耐沖擊性都較微米級粒子的好，耐沖蝕磨損性能也有很大的提高，約為普通涂層的26倍，沖蝕磨損后涂層表面較為光滑，無裂紋和凹坑。經(jīng)過退火處理后，涂層的抗疲勞程度更高。利用電沉積的方法，將納米Ni微粒加入到SIC中，在納米微粒添加到3%時，復合涂層的顯微硬度較傳統(tǒng)涂層提高了2倍[12]。納米微粒作為彌散相分布在涂層中，增強了涂層與基體間的結合，提高了涂層的耐磨性。納米復合鍍技術在制備高硬度、高耐磨、高腐蝕等復合涂層方面有明顯的優(yōu)勢，但由于復合鍍技術本身的限制即對納米材料認識的不完全，使得復合鍍技術在很多方面如鍍液、工藝、形成機理等都有待于進一步研究。鄭筱梅等〔10〕研究復合電鍍中納米微粒用量、分散劑、分散方法、pH值、電流密度、施鍍條件等因素對鍍層的影響，采用陰離子表面活性劑結合超聲分散方法分散納米微粒效果好，所得鍍層的均勻性和外觀達到最好。（3）納米電鍍技術將納米材料用于電鍍技術中，由于納米材料的特殊性質(zhì)，所得的復合鍍層將會有更好的性能。由于納米材料的優(yōu)異特性，使得復合鍍層的性能有了極大提高。( 2 )化學鍍化學鍍是指不需要電源而依靠鍍液中還原劑的催化作用使金屬離子還原成金屬鍍層的工藝。 龍?zhí)玫热薣68]研究了表面活性劑用量對納米微粒在鍍液中分散的影響，隨著表面活性劑用量的增大，納米微粒在鍍液中的分散效果得到顯著提高，鍍層硬度也明顯提高，摩擦因數(shù)減小，耐磨性提高。在鍍液中加人納米微粒，并使其與金屬離子共沉積，所得到的納米復合鍍層，可使復合電刷鍍技術在耐磨領域呈現(xiàn)出更強大的生命力。（1）電刷鍍電刷鍍技術是以與直流電源陽極相接的鍍筆在一定的速度和壓力下將鍍液沉積在直流電源負極相接的工件上而形成鍍層。( 3 )我們所研究的銅與三氧化二鋁復合鍍層，期望的性能主要是增加了鍍件的耐磨性，硬度，耐腐蝕性等。( 2 )納米微粒與基質(zhì)金屬共沉積過程中，納米微粒的存在將影響電結晶過程，使基質(zhì)金屬的晶粒大為細化，使基質(zhì)金屬的晶粒成為納米晶。將納米獨特的物理及化學性能賦予金屬鍍層，是納米材料技術和復合鍍技術的完美結合。納米復合鍍技術即利用電沉積或化學沉積的方法，將含有均勻懸浮納米微粒的鍍液沉積在基體上，同時，納米微粒也被均勻地分布在鍍層中[3]。納米復合涂層是由兩相或兩相以上的固態(tài)物質(zhì)組成的薄膜材料，其中至少有一相是納米相，其他相可以是納米相，也可以是非納米相。表面工程是由多個學科交叉、綜合而發(fā)展起來的新興學科，它的最大優(yōu)勢是能夠以多種方法制備優(yōu)于本體材料性能的表面功能涂層，賦予零件防腐蝕、耐磨損、抗疲勞、防輻射等性能。由于量子尺寸效應、小尺寸效應、表面界面效應、量子隧道效應等，使納米材料在力學性能、電學性能、磁學性能、熱學性能等方面與傳統(tǒng)的固體材料有許多不同的特殊性質(zhì)，成為當今材料科學的前沿和一個開拓性的新領域，有著極為廣泛的應用前景[12]。這種方法即納米復合鍍技術 ,其具有成本低和表面性能優(yōu)越等優(yōu)點 ,不僅是表面處理新技術 ,也是零件再制造的關鍵技術 ,還是制造金屬陶瓷材料的新方法 。將加入鍍液的第二相粒子納米化 ,則能使它們均勻的懸浮在鍍液中 ,改善顆粒分布的均勻性 ,并且納米化后的顆粒由于其表面效應、體積效應、量子尺寸效應等會給復合鍍層帶來更優(yōu)化的性能 。s lives.Key words: Cu, nanoAl2O3, DC deposition, corrosion, hardness目錄摘 要 IABSTRACT II第一章 前 言 1 納米復合技術 1 Cu，AL2O3的基本情況及其復合電鍍時所面臨的團聚問題 8 Cu的基本特性 8 Al2O3 的基本特征 9 它們復合所面臨的問題 9 試驗方法的基本原理 9 直流電鍍 9 復合鍍層的沉積機理 10 酸性鍍銅 11 11 11 團聚解決方案 12 14 15第二章 實驗部分 16 復合電沉積鍍液選擇及鋼件鍍前處理 16 實驗儀器及材料 16 實驗過程 17 鋼片鍍前處理實驗 17 渡液的配制 18 直流電沉積Cu納米Al2O3復合鍍層及實驗方案的設定 19 表面活性劑的選擇 21 表面活性劑在水中的分散效果 21 表面活性劑在渡液中的分散效果 21 性能分析實驗 21 Cu納米Al2O3復合鍍層硬度檢測 21 Cu納米Al2O3復合鍍層表面形貌觀察及物相分析 22 Cu納米Al2O3復合鍍層耐腐蝕性能研究實驗 22第三章 結果與討論 23 分散劑種類和用量范圍的確定 23 硬度分析及最優(yōu)工藝 26 照射金相和X射線及照片分析 29 金相圖分析 29 X衍射圖分析 31 耐腐蝕性能分析 31第四章 結論與展望 34： 34 發(fā)展前景 34 所面臨的問題 35 結語 35參考文獻 36附錄1 英文原文文獻 43附錄2 英文文獻翻譯 51致謝信 66IV第一章 前 言復合鍍層是通過金屬沉積的方法 ,將一種或數(shù)種不溶性的固體顆粒均勻地夾雜到金屬鍍層中所形成的特殊鍍層 ,這些不溶性的顆粒通常是 SiC、SiO Al2O3 、及金剛石等微米級的顆粒。從而了解復合鍍層的優(yōu)點，運用到人們的生活中。并對納米復合鍍的發(fā)展前景進行了展望 ,并提出了有待深入研究的一些問題。蘭州理工大學本科畢業(yè)論文畢業(yè)論文直流電沉積Cu納米Al2O3復合鍍層及其性能研究 摘 要綜述了直流電沉積Cu納米Al2O3復合電鍍的共沉積機理，及其工藝的環(huán)境和各項要求指標。提出了Cu納米和Al2O3復合時所面臨的問題及其解決辦法。實驗研究了直流電沉積Cu納米Al2O3復合電鍍的工藝和性能，重點研究直流電沉積Cu納米Al2O3復合鍍層的耐腐蝕性，硬度性能，地質(zhì)形貌等。關鍵詞: Cu，納米Al2O3, 直流電沉積，腐蝕，硬度