【正文】 f，粘流態(tài)。 ② 力學(xué)性質(zhì)：材料模量下降到 103～ 104 Pa。材料模量減少到 10５ ～ 10６ Pa。 ⑶ 高彈態(tài)的特征 ① 運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng)使分子鏈發(fā)生伸展或卷曲等構(gòu)象變化，但分子鏈質(zhì)心不能運(yùn)動(dòng)。 ② 力學(xué)性質(zhì)：材料受力后變形小，通常為 ～ ％，具有虎克彈性行為。 線形非晶態(tài)高聚物 ⑴ 三種力 學(xué)狀態(tài)及兩種轉(zhuǎn)變 : 1玻璃態(tài)； 2玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)； 3高彈態(tài)； 4粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)； 5粘流態(tài)。 分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性 ⑴ 升溫的作用：增加分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能；使高聚物體積膨脹增加了分子間的自由空間。完成這個(gè)過程所需要的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。 運(yùn)動(dòng)方式的多重性 整個(gè)分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)和各運(yùn)動(dòng)單元的轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)和搖擺運(yùn)動(dòng)。即使相同結(jié)構(gòu) 的高聚物，由于外界環(huán)境如溫度等造成的分子運(yùn)動(dòng)的差異，也可使材料表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。有時(shí)將嵌段、接枝共聚物算在內(nèi)。碳黑增強(qiáng)、泡沫塑料等。 類型： ⑴ 高分子 增塑劑體系 —— 增塑高聚物。 7 ⑶ 性能特點(diǎn) 可顯示明顯的玻璃 化轉(zhuǎn)變 (Tg鏈段運(yùn)動(dòng)溫度 )．使用溫度受 Tg的限制，但有非常好的光學(xué)透明性。 非晶態(tài)高聚物 ⑴ 定義 非晶 (性 )高聚物也稱無定形高聚物，人們把高聚物分于鏈不具備三維有序排列的凝聚狀態(tài)稱為非晶態(tài)。 高聚物在加工成型中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物制品的主要因素。 小分子與高分子聚集態(tài)的比較 小分子：晶態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、玻璃態(tài)、液晶態(tài)。 ④ 高分子鏈柔性的表征 鏈段：高分子鏈中劃分出來的、可以任意取向的最小鏈單元。 ③ 高分子鏈柔性的本質(zhì) 孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲的形態(tài)，這就是高分子鏈柔性的實(shí)質(zhì)。 ⑵ 高分子鏈柔性 ① 高分子鏈柔性 我們把高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔 (順 )性。 6 ?AAAABBBB?( 兩段嵌段 ) ⑤ 接枝共聚物： A 主鏈上接 B 分子鏈而成。 共聚物的結(jié)構(gòu) ① 共聚物：指兩種以上單體單元所組成的高聚物。其分子形態(tài)為 網(wǎng)狀 高分子。常見高分子有熱塑性塑料、未硫化橡膠、合成纖維。 熱塑性高分子 ：能在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時(shí)能熔化的高分子。 支化 高聚物 ：是指線形分子鏈上延伸出或短或長(zhǎng)的分支結(jié)構(gòu) (支鏈 )。 ② 幾何異構(gòu)體： 雙烯類單體 4加成時(shí)形成的順式和反式兩種構(gòu)成型。 間同立構(gòu)：鏈節(jié)由 D 型和 L 型交替地鍵接而成。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組．分子鏈構(gòu)型不同的異構(gòu)體分為旋光異構(gòu)體與幾何異構(gòu)體兩類 : ① 旋光異構(gòu)體：對(duì)于不對(duì)稱的碳原于 (以 C*表示 )構(gòu)成的化合物，它能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。 ⑷ 其他高分子：有些高分子 的主鏈不是一條單鏈，而是像 “ 梯子 ” 和 “ 雙股螺線 ” 那樣的高分子鏈。 常見的有聚酰胺、酚醛樹脂、聚甲醛、聚醚等。 如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：分子之間的幾何排列。 4 第二節(jié) 高分子化合物 的結(jié)構(gòu)與形態(tài) 一、高分子結(jié)構(gòu)的多層次性 結(jié)構(gòu)的概念 結(jié)構(gòu)是指物質(zhì)的組成單元（原子、分子）之間相互作用（吸引和排斥）達(dá)到平衡時(shí)在空間的幾何排列。 第四個(gè)階段高分于的發(fā)展進(jìn)入一個(gè)三維立體式發(fā)展的階段： 20世 紀(jì) 70年代以后。 第二階段高分子學(xué)說興起和建立的重要時(shí)期： 20世紀(jì) 20年代～ 40年代。 (1) 分子量的多分散性 同一高聚物中的各個(gè)分子有不同的分子量 (分子鏈長(zhǎng)度或聚合度 )，這種特性稱為多分散件。 ① 高分子沒有氣態(tài)； ② 隨著分子量的增大分子間的作用力增大，機(jī)械強(qiáng)度增大； ③ 難以形成百分之百的晶體。 高分子的分類 高聚物的常見分類方法 分類方法的出發(fā)點(diǎn) 類型 按來源分類 天然高分子、 合成高分子 按性能、用途分類 塑料、橡膠、纖維 按合成產(chǎn)物分類 加聚物、縮聚物 按高分子幾何構(gòu)成型分類 線型高聚物、支鏈型高聚物、體型高聚物 按高聚物熱行為分類 熱塑性樹脂、熱固性樹脂 3 按主鏈結(jié)構(gòu)分類 碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素有機(jī)高分子、無機(jī)高分子 三、高分子化合物特點(diǎn) 分子量很大 相對(duì)分子質(zhì)量 (俗稱分子量 )在 104以上，又稱大分子、大分子化合物、高聚物、聚合物 (polymer)；當(dāng)分子量不太大時(shí)叫低聚物；分子量接近 104時(shí)稱準(zhǔn)聚物。 共聚物如橡膠往往從共聚單體中各取一個(gè)字頭，后加 “ 橡膠 ” 二字來命名，如丁二烯與丙烯腈的共聚物稱為丁腈橡膠。 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯被稱為滌綸，即的確良。 ② 有些是取其原料的名稱 (簡(jiǎn)名 )后附 “ 樹脂 ” 二字 ③ 以聚合物的特征命名 如己二胺與己二酸的反應(yīng)物叫做聚己二酰己二胺。 特點(diǎn)： ① 聚合的單體 (結(jié)構(gòu)單元 )可以是一種 (均聚物 )，也可以是幾種 (共聚物 )； 聚乙烯（ CH2 CH2） n 聚氯乙烯（ CH2 CH2） n 尼龍 66（聚己二酰己二胺） HO [ OC（ CH2） 4CO NH（ CH2） NH]nH ② 化學(xué)鍵為共價(jià)鍵或配位鍵； ③ 聚合度可以不同，約為 100以上。 生產(chǎn)設(shè)備的布置 過程集中制、產(chǎn)品集中制。 塑料制品的應(yīng)用 農(nóng)牧、漁業(yè)；包裝；交通運(yùn)輸；電氣工業(yè)；化學(xué)工業(yè)；儀表工業(yè)；建筑工業(yè)；航空工業(yè)；國(guó)防與尖端；家具；體育用品和日用百貨。 修飾：銼削、轉(zhuǎn)鼓滾光、磨削、拋光、溶浸增亮和透明涂層、彩飾、涂蓋金屬、其它。 成型：壓縮模塑、擠出模塑、注射模塑、傳遞模塑、吹塑、 鑄塑、旋轉(zhuǎn)模塑、層壓成型、壓延、涂層、泡沫塑料的成型、熱成型、其它。 1 上篇塑料成型工藝 第一章 緒論 一、塑料成型加工及其重要性 人類主要使用的四大類材料 木材、水泥、鋼鐵、塑料 塑料工業(yè)的內(nèi)容： 塑料生產(chǎn) (包括樹脂和半制品的生產(chǎn) )； 塑料制品生產(chǎn) (也稱為塑料成型工業(yè) )。 塑料制品生產(chǎn)過程 主要由原料準(zhǔn)備、成型、機(jī)械加工、修飾和裝配等連續(xù)過程組成。 機(jī)械加工：車削和銑削、制孔、切螺紋、鋸切、剪切和沖切、其它。 二、塑料成型工業(yè)的過去和未來 塑料成型工業(yè)的歷程 仿制、擴(kuò)展、變革三個(gè)時(shí)期。 三、塑料制品的生產(chǎn)工序和組織 從塑料到塑料制品的流程 原料、樹脂、塑料、塑料制 品。 第二章 塑料成型的物化基礎(chǔ) 第一節(jié) 高分子化合物 一、高分子化合物 （ macromolecule） 定義 2 高分子化合物 是由單體經(jīng)聚合反應(yīng)而形成的由許多重復(fù)單元以共價(jià)鍵相連接形成的較大分子量的化合物。 二、高分子的命名與分類 高分子的命名 ① 一般以單體名稱為基礎(chǔ)，前面加一個(gè) “ 聚 ” 字 如乙烯 CH2=CH2聚合得到～ CH2CH2CH2CH2～稱為聚乙烯。 ④ 習(xí)慣命名 如聚己二酰己二胺叫尼龍 — 66，尼龍后的第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù)，第二 個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù)。 “ 綸 ” 字常作為纖維商品的后綴。 ⑤ 國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAC)的系統(tǒng)命名法 A 確定重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)； B 排好重復(fù)單元中的次級(jí)單元 (subunit)的次序； C 給重復(fù)單元命名； D 在重復(fù)單元名稱前面加一個(gè) “ 聚 ” 字。 用作塑料、橡膠或纖維的多數(shù)高聚物，其分子量在 104一 106之間。 分子量的多分散性和平均分子量 高聚物的分子量及分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)，它們直接影響材料的物理機(jī)械性能，還明顯影響材料的加工性能，不同的加工工藝對(duì)高聚物的分子量和分子量分布要求不同。 (2)高聚物的分子量 設(shè)高聚物的總分子數(shù)為 N，重量為 W，其中分子量為 Mi的分子 有 Ni重量為 Wi=NiMi ① 數(shù)均分于量 Mn ② 重均分子量 Mw ③Z 均分子量 MZ ④ 粘均分子量 Mη 通常 α 在 ～ 1之間 Mn＜ Mη ≤M w＜ MZ (3)高聚物的分子量分布 四、高分子的發(fā)展歷程 第一階段高分子科學(xué)的萌芽時(shí)期： 19世紀(jì) 30年代～ 20世紀(jì) 20年代。 第三個(gè)階段高分子發(fā)展進(jìn)入由鏈到片的發(fā)展： 20世紀(jì) 50～ 60年代。 第五個(gè)階段現(xiàn)在的高分子學(xué)科已經(jīng)進(jìn)人成熟時(shí)期。 分子結(jié)構(gòu)：分子內(nèi)原子間的幾何排列。 高分子結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式 近程結(jié)構(gòu) 與序列、立體構(gòu)型和空間排列、 支化與交聯(lián)、端基 高分子鏈結(jié)構(gòu) 高分子大?。ǚ肿恿考捌浞植迹? 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 高分子結(jié)構(gòu) 高分子形態(tài)（分子鏈的柔性） 晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 取向結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu) 二、近程結(jié)構(gòu)（以均聚物為例） 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 ⑴ 鏈高分子：分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接而成。 ⑵ 雜鏈高分子：分子主鏈由兩種或兩種以上的原子，包括碳、氧、氮、硫等以共價(jià)鍵相連接而成。 ⑶ 元素高分子：分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鎳、砷、銻等元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成的高分子，主鏈中不合碳元素。 鍵接方式與序列 5 所謂鍵接方式是指結(jié)構(gòu)單元在聚合反應(yīng)中是按什么樣的方式鍵接成長(zhǎng)鏈高分子的． 對(duì)于縮聚產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)單元的鍵接都是通過一定的官能團(tuán)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，它們的鍵接方式是明確的，例如尼龍 — 66 HOOC（ CH2） 4COOH+NH2（ CH2） 6NH2 HOOC（ CH2） 4CO NH（ CH2） 6NH2 自由基聚合產(chǎn)物的鍵接方式不一定完全相同．如 CH2＝ CHR 思考 CH2＝ CHCH2＝ CH2 高分子的立體構(gòu)型 和空間排列 所謂構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列。又分為： 全同立構(gòu) (等規(guī)立構(gòu) )：整條分子鏈全由同一旋光異構(gòu)的單元 (D 型或 L 型 )鍵接而成。 無規(guī)立構(gòu)： D 型和 L 型兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接。 支化與交聯(lián) 線形高聚物：指高聚物的分子鏈?zhǔn)蔷€狀的。 交聯(lián) 高聚物 ：通過化學(xué)反應(yīng)把高分子鏈用共價(jià)鍵相互連接起來，產(chǎn)生網(wǎng)狀體形結(jié)構(gòu)。其分子形態(tài)為 線形、 支化高分子。 熱固性高分子： 既不能在溶劑中溶解，加熱也不熔化，只有交聯(lián)程度不太大時(shí)可能在溶劑中溶脹的高分子。常見高分子 有熱固性塑料、硫化橡膠。 ② 無規(guī)共聚物：即兩種單體的鍵接順序沒有一定規(guī)律； ?ABAABAABBBBAA? ③ 交替共聚物：即兩種單體有規(guī)律地交替鍵接； ?ABABABABAB? ， ④ 嵌段共聚物：它們是由兩種 (或三種 )均聚物鍵接而成。 三、高分子鏈的 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 高聚物的分子量和分子量分布 分子鏈的柔性 ⑴ 小分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子內(nèi)各原 子在空間的幾何排布稱為構(gòu)象。 ② 高分子鏈柔性的根本原因 含有許多可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的 σ 單鍵。 柔性高分子鏈的外形呈橢球狀。 ⑤ 影響高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素 主鏈結(jié)構(gòu)、取代基、氫鍵、交聯(lián) 四、高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指平衡態(tài)時(shí)分子與分子之間的 幾何排列。 高分子：晶態(tài)、液態(tài)、玻璃態(tài)、液晶態(tài)。鏈結(jié)構(gòu)相同的高聚物由于加工條件的不同，制品性能可能相差很大。 ⑵ 分子特點(diǎn) 一般來說，分子具有支化、交聯(lián)、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)共聚和帶有較大側(cè)基等結(jié)構(gòu)時(shí)往往得到無定形高聚物。 ⑷ 理論學(xué)說 ① 無規(guī)線團(tuán)模型 ② 局部有序模型 織態(tài)結(jié)構(gòu) 為了改善高聚物的某些性能而在高聚物中參入添加劑或填料。 ⑵ 高分子 填充劑體系 —— 復(fù)合材料。 ⑶ 高分子 高分子體系 —— 共混高聚物。 第三節(jié) 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)及力學(xué)狀 態(tài) 不同結(jié)構(gòu)的高聚物，其分子運(yùn)動(dòng)方式不同而使材料顯示不同的物理力學(xué)性能。 一、高聚物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 運(yùn)動(dòng)單元的多重性 側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段（微布朗運(yùn)動(dòng)）和整個(gè)分子鏈（布朗運(yùn)動(dòng)）。 分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性 ⑴ 松弛過程與松弛時(shí)間 在一定溫度和外場(chǎng) (力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng) )作用下，高聚物從一種平衡狀態(tài)通過分于運(yùn)動(dòng)而過渡到與外界環(huán)境相適應(yīng)的新的平衡狀態(tài)的過程稱