【正文】 類型 :直支管式 (T 型 )口模、魚尾形 (扇形 )口模和衣架式口模。 口模的組成及作用 口模分配腔：把流入口模的聚合物熔體流分配在整個(gè)橫截面上，并承接由熔體輸送設(shè)備出口送來的料流； 引流通：使聚合物熔體 呈流線型地流入最終的口模出口； 口模成型段：賦予擠出物以適當(dāng)?shù)臋M截面形狀，并消除在前兩區(qū)所產(chǎn)生的不均勻流動(dòng)。 螺棱寬度一般為 ～０ .12D，底部較寬，根部圓弧過渡。 ① 螺桿的直徑 (D)和長(zhǎng)徑比 (L／ D) 螺桿的直徑：表征擠出機(jī)規(guī) 格的大小。 第二節(jié) 擠出設(shè)備 擠出設(shè)備一般是由擠出機(jī)、機(jī)頭和口模、輔機(jī)等幾部分組成的。 二、擠出過程 擠出過程可分為兩個(gè)階段：第一階段是使固態(tài)塑料塑化 (即變成粘性流體 )并在 加壓 下使其通過特殊形狀的口模而成為截面與口模形狀 相仿 的連續(xù)體；第二階段是用適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ箶D出的連續(xù)體失去塑性狀態(tài)而變?yōu)楣腆w，即得所需制品。 制品深度與模壓壓力的關(guān)系： 制品密度與模壓壓力的關(guān)系：制品的密度是隨 模壓壓力的增加而增加的，但增至一定程度后，密度的增加有限。 35 六、脫模 熱固性塑料制品，為避免因冷卻而發(fā)生翹曲，則可放在與模具型腔形狀相仿的型面于加壓的情況下冷卻。 電加熱的優(yōu)點(diǎn)是熱效率高、加熱溫度的限制性小，容易保持設(shè)備的整潔。 制品：制品為扁平或近于碟狀，有毛邊，成批生產(chǎn)的制品質(zhì)量不穩(wěn)定。 ③ 優(yōu)缺點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)是： A 塑料受熱均勻； B 容易調(diào)節(jié)溫度，能自動(dòng)化； C 顯著地縮短了預(yù)熱時(shí)間； D 縮短了模壓時(shí)的固化時(shí)間。 紅外線加熱 表面先得到輻射熱量，而后再通過熱傳導(dǎo)將熱傳至內(nèi)部。在很多情況下．加熱的目的常是兩種兼有的。 五、預(yù)壓設(shè)備和操作 設(shè)備：壓模和預(yù)壓機(jī)。 較少采用 與制品形狀相仿 便于采用流動(dòng)性較低的壓塑粉，制品的溢料痕跡不十分明顯，模壓時(shí)可以使型腔受壓均勻。 30 二、壓縮模塑工藝過程 物料的準(zhǔn)備：預(yù)壓（熱固性塑料 ）和預(yù)熱（熱塑性和熱固性塑料）。 流動(dòng)性 熱塑性塑料的流動(dòng)性是它在熔融狀態(tài)下的粘度的倒數(shù)。 ② 對(duì)制品性能的影響： 過小時(shí)會(huì)使成型周期延長(zhǎng)，過大時(shí)不宜用作壓制大型或復(fù)雜的制品，會(huì)使模具難充滿。 ③ 測(cè)定方法： 一般是取稱準(zhǔn)的試樣 (約 5g)，在 100～ 105℃ 的烘箱內(nèi)烘 30min，烘后的重量損失率即為水分與揮發(fā)分的含量。 ② 測(cè)定方法： A 測(cè)流程法：在特定的模具中，于固定溫度、壓力及施速率下，測(cè)定塑料在模具中的流動(dòng)距離； B 測(cè)流動(dòng)時(shí)間法：從開始對(duì)模具加壓至模具完全關(guān)閉所需的時(shí)間。 ② 方法：在塑料中加入少量防靜電劑、在塑料中添加一些導(dǎo)電填料、使用結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電塑 27 料。 潤(rùn)滑劑 ① 定義：為改進(jìn)塑料熔體的流動(dòng)性能，減少或避免對(duì)設(shè)備的摩擦和粘附 (粘附也可能由其它助劑引起 )以及改進(jìn)制品表面光亮度等，而加入的一類助劑稱為潤(rùn)滑劑。粒子愈細(xì)時(shí)對(duì)塑料制品的剛性、沖擊性、拉伸強(qiáng)度、因次穩(wěn)定性和外觀等改進(jìn)作用愈大。 C 轉(zhuǎn)變降解催化劑的物質(zhì) 在工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)聚合物降解具有催化作用的主要物質(zhì)是金屬離子，催化作用的強(qiáng)弱隨重金屬離子的性質(zhì)而異。 ④ 增塑機(jī)理 增塑劑的分子因溶劑化及偶極力等作用而 “ 插入 ” 聚合物分子之間并與聚合物分子的活性中心發(fā)生時(shí)解時(shí)結(jié)的聯(lián)結(jié)點(diǎn)，從而減少聚合物之間原有的聯(lián)結(jié)點(diǎn)，使聚合物分子間的力減弱，并導(dǎo)致聚合物材料一系列性能的改變。加至塑料中的助別是隨制品的不同要求而定的，并不是各類部需要， 加入的各類助劑必須以相互發(fā)揮為要?jiǎng)t，切忌彼此抑制。 23 丙階：樹脂是不熔不溶的物質(zhì)，嚴(yán)格地說，丙階樹脂中仍有少量可以溶解的物質(zhì)。隨著過程的進(jìn)展，未發(fā)生作用的反應(yīng)基團(tuán)之間 ，或者反應(yīng)活點(diǎn)與交聯(lián)劑之間的接觸機(jī)會(huì)就越來越少，甚至變?yōu)椴豢赡堋? ② 力降解的通性： A 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量越大的，越容易發(fā)生力降解； B 施加的應(yīng)力愈大，降解速率愈大，最終生成的斷裂分子鏈段愈短； C 一定大小的應(yīng)力，只能使分子斷裂到一定的長(zhǎng)度，當(dāng)全部分子鏈都已斷裂到施加的應(yīng)力所能降解的長(zhǎng)度后．力降解將不再繼續(xù) ； D 聚合物在升溫與添有增塑劑的情況下，力降解的傾向趨弱。控制結(jié)晶度的關(guān)鍵是最后熱處理的溫度與時(shí)間以及驟冷的速率。 拉伸通則 ① 在給定拉伸比和拉伸速度的情況下，拉伸溫度越低 (但大于玻璃化溫度 )越好。 三、熱塑性塑料成型過程中聚合物分子的定向 取向單元：纖維狀填料、聚合物分子。 取向單元 非晶態(tài)高聚物：鏈段和分子鏈。 退火 ① 退火能夠使結(jié)晶聚合物的結(jié)晶趨于完善 (結(jié)晶度增加 )，比較不穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，微小的晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的晶粒等。 溫度與時(shí)間對(duì)結(jié)晶過程的影響 ① 晶核的形成（無成核劑）：如圖 ② 晶體的生長(zhǎng)：在熔點(diǎn)以下的溫度時(shí)最快，隨溫度下降而下降。 注意 ：上述方法測(cè)出的都是平均結(jié)晶度，而且是一個(gè)相對(duì)值，其值的大小與測(cè)試方法有關(guān)。 加工時(shí)注意： ① 成型時(shí)不采用在較短的時(shí) 間內(nèi)使塑料各部達(dá)到同一溫度； ② 對(duì)聚合物加熱時(shí)不能將溫差提得過高，否則會(huì)引起降解； ③ 在冷卻時(shí)也不能使冷卻介質(zhì)與熔體之間溫差太大、否則就會(huì)使其內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。 端末效應(yīng) 入口效應(yīng)：流體出大管或貯槽流入小管后的最初一段區(qū)域流體的流動(dòng)不是穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，流體存在著變形及調(diào)速，所需壓力降大于計(jì)算值。 拉伸彈性 ① 拉伸彈性模量 E： ε R拉伸彈性變形 聚合物熔體的 E 在單 向拉伸應(yīng)力低于 1MPa 時(shí)，等于剪切彈性模量的三倍，拉伸彈性變形的最高限值約為 2。 四、溫度和壓力對(duì)粘度的影響 溫度對(duì)剪切粘度的影響 a 在溫度變化小于 50℃ 為常數(shù) 注意 ：當(dāng)分子量及分子量分布確定時(shí)，高分子鏈剛性越大、分子間作用力越大時(shí)表觀粘度對(duì)溫度的敏感性越大。 表達(dá)式：在一定范圍內(nèi) （ n＜ 1） 或 （ m＞ 1） 則 原因：受力時(shí)聚合物溶液中的粒子的有效直徑減小，聚合物熔體中的大分子解纏。 牛頓定律 表達(dá)式： 流動(dòng)曲線： 適用對(duì)象：低分子化合物的液體或溶液。裂銀紋總是垂直于應(yīng)力方向。此外，滯后現(xiàn)象還強(qiáng)烈地依賴于外界條件。 高彈性的本質(zhì) 高彈性的 本質(zhì)是熵彈（熵是指體系的混亂程度），即高彈形變主要引起體系的的熵變化。 一、高彈性 高聚物的形變可以分為可逆的彈性形變和不可逆的塑性形變。 ⑷ 粘流態(tài) 的特征 ① 運(yùn)動(dòng)單元：在外力作用下，整鏈分子質(zhì)心發(fā)生相對(duì)位移。 ⑵ 對(duì)松馳過程的影響（阿累尼烏斯 Arrhenius 方程） 8 式中， τ 為松弛時(shí)間， R 為氣體常數(shù)， T 為熱力學(xué)溫度， △H 為松弛過程所需的活化能 二、高聚物的力學(xué)狀態(tài) 實(shí)驗(yàn)：在等速升溫下，對(duì)高聚物試樣施加一恒定的力，在力的作用時(shí)間一定（一般為 10秒）的情況下，描繪試樣發(fā)生的形變與溫度曲線。 第三節(jié) 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)及力學(xué)狀 態(tài) 不同結(jié)構(gòu)的高聚物，其分子運(yùn)動(dòng)方式不同而使材料顯示不同的物理力學(xué)性能。 ⑵ 分子特點(diǎn) 一般來說，分子具有支化、交聯(lián)、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)共聚和帶有較大側(cè)基等結(jié)構(gòu)時(shí)往往得到無定形高聚物。 柔性高分子鏈的外形呈橢球狀。常見高分子 有熱固性塑料、硫化橡膠。 支化與交聯(lián) 線形高聚物：指高聚物的分子鏈?zhǔn)蔷€狀的。 ⑶ 元素高分子：分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鎳、砷、銻等元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成的高分子，主鏈中不合碳元素。 第五個(gè)階段現(xiàn)在的高分子學(xué)科已經(jīng)進(jìn)人成熟時(shí)期。 用作塑料、橡膠或纖維的多數(shù)高聚物，其分子量在 104一 106之間。 二、高分子的命名與分類 高分子的命名 ① 一般以單體名稱為基礎(chǔ)，前面加一個(gè) “ 聚 ” 字 如乙烯 CH2=CH2聚合得到～ CH2CH2CH2CH2～稱為聚乙烯。 機(jī)械加工：車削和銑削、制孔、切螺紋、鋸切、剪切和沖切、其它。 修飾：銼削、轉(zhuǎn)鼓滾光、磨削、拋光、溶浸增亮和透明涂層、彩飾、涂蓋金屬、其它。 ② 有些是取其原料的名稱 (簡(jiǎn)名 )后附 “ 樹脂 ” 二字 ③ 以聚合物的特征命名 如己二胺與己二酸的反應(yīng)物叫做聚己二酰己二胺。 ① 高分子沒有氣態(tài)； ② 隨著分子量的增大分子間的作用力增大，機(jī)械強(qiáng)度增大； ③ 難以形成百分之百的晶體。 4 第二節(jié) 高分子化合物 的結(jié)構(gòu)與形態(tài) 一、高分子結(jié)構(gòu)的多層次性 結(jié)構(gòu)的概念 結(jié)構(gòu)是指物質(zhì)的組成單元（原子、分子）之間相互作用（吸引和排斥）達(dá)到平衡時(shí)在空間的幾何排列。 ⑷ 其他高分子：有些高分子 的主鏈不是一條單鏈，而是像 “ 梯子 ” 和 “ 雙股螺線 ” 那樣的高分子鏈。 支化 高聚物 ：是指線形分子鏈上延伸出或短或長(zhǎng)的分支結(jié)構(gòu) (支鏈 )。 共聚物的結(jié)構(gòu) ① 共聚物：指兩種以上單體單元所組成的高聚物。 ④ 高分子鏈柔性的表征 鏈段：高分子鏈中劃分出來的、可以任意取向的最小鏈單元。 7 ⑶ 性能特點(diǎn) 可顯示明顯的玻璃 化轉(zhuǎn)變 (Tg鏈段運(yùn)動(dòng)溫度 )．使用溫度受 Tg的限制，但有非常好的光學(xué)透明性。即使相同結(jié)構(gòu) 的高聚物，由于外界環(huán)境如溫度等造成的分子運(yùn)動(dòng)的差異，也可使材料表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。 線形非晶態(tài)高聚物 ⑴ 三種力 學(xué)狀態(tài)及兩種轉(zhuǎn)變 : 1玻璃態(tài)； 2玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)； 3高彈態(tài)； 4粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)； 5粘流態(tài)。 ② 力學(xué)性質(zhì)：材料模量下降到 103～ 104 Pa?？赡娴膹?性形變包括普彈形變和高彈形變。普彈性的本質(zhì)則為能彈性，普彈形變由鍵長(zhǎng)、鍵角的變化引起，因而造成體系的內(nèi)能變化。只有外力變化的頻率適中時(shí)，鏈段既可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力的變化．才出現(xiàn)較明顯的滯后現(xiàn)象。 組成：銀紋質(zhì)（高度取向的纖維束）和空穴 形成機(jī)理 材料在張應(yīng)力作用下，于局部薄弱處發(fā)生屈服和冷拉，使局部本體材料高度拉伸取向，但由于其周圍本體材 料并未屈服，局部冷拉中所需的材料的橫向收縮受到限制，結(jié)果在取向微纖間留下大量空穴。絕大數(shù)聚合物只能在剪切應(yīng)力很小或很大時(shí)表現(xiàn)為牛頓流體。 ③ 膨脹性流體 適用對(duì)象：大多數(shù)為固含量很高的懸浮液。 壓力對(duì)剪切粘度的影響 注意： ① 低壓粘度不可隨意用于高壓液體； ② 一般情況下帶有苯基的高聚物、分子量較大、密度較低者其粘度受壓力的影響較大。 ② 松馳時(shí)間 τ ③ 判斷是否是拉伸彈性形變的依據(jù)（同上） 14 ④ 判斷是剪切彈性形變還是拉伸彈性形變的依據(jù) 在彈性變形中占優(yōu)勢(shì)的將是松弛時(shí)間數(shù)值較大的一種。 出口效應(yīng)：塑料熔體從流道流出時(shí)，料流有先收縮后膨脹的現(xiàn)象。 二、摩擦熱 定義：聚合物熔體在成型過程發(fā)生流動(dòng)時(shí)，因內(nèi)摩擦而產(chǎn)生的熱量。 17 三、結(jié)晶形態(tài) 晶片的形式：折疊鏈晶片、伸直鏈晶片 晶體的形態(tài) ① 單晶：從極稀的聚合物溶液制得的折 疊鏈晶片晶體； ② 球晶：聚合物從濃溶液或熔體冷卻時(shí)．往往形成球晶 —— 多晶聚集體。 注意： A 結(jié)晶過程的速度總是由速度較慢的部分控制。 ② 退火可明顯使晶片厚度增加，熔點(diǎn)提高，但在某些性能提高的同時(shí)又可能導(dǎo)致制品 “ 凹陷 ” 或形成空洞及變脆。 晶態(tài)高聚物：鏈段、分子鏈和晶片。 只考慮聚合物分子定向時(shí)的成型過程及結(jié)果分析 成型過程： ① 分子定向程度與澆口設(shè)置的位置、形狀 的關(guān)系； ② 分子定向程度與溫度、壓力及時(shí)間的關(guān)系； ③ 分子定向程度與制品厚度的關(guān)系。其目的是增加排直變形而減少粘性變形。 ② 拉伸過程注意事項(xiàng) A 拉伸前的聚合物中不含或少含晶相，拉伸溫度定在最大結(jié)晶速率溫度以上和熔點(diǎn)之間； B 具有結(jié)晶傾向的聚合物，在拉伸過程中伴有晶體的產(chǎn)生、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變(指拉伸前已存有晶相的聚合物 )和晶相的定向； C 具有結(jié)晶傾 向的聚合物在拉伸時(shí)伴有熱量產(chǎn)生，拉伸定向最好是在溫度梯度下降的情況下進(jìn)行。 氧化降解 ① 產(chǎn)生的條件：常溫下，絕大多數(shù)聚合物都能和氧氣發(fā)生極為緩慢的作用，只有在熱、紫外輻射等的聯(lián)合作用下，氧化作用才比較顯著。 有時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中包含著氣體反應(yīng)生成物 (如水汽 )，因而阻止了反應(yīng)的進(jìn)行 。 第四章 成型用物料 第一節(jié) 粉料及粒料 一、概述 塑料的組成及各部分的作用 組成 =聚合物 (合成樹脂 )+助劑 (添加劑 ) 聚合物：是塑料的主要成分，決定了制品的基本性能。 增塑劑 ① 定義：為降低塑料的軟化溫度范圍和提高其加工性、柔韌性或延展性，加入的低揮發(fā)性或揮發(fā)性可忽略的物質(zhì)稱為增塑劑，而這種作用則稱為增塑作用。 ⑤ 增塑劑性能的評(píng)價(jià) A 聚合物與增塑 劑的相容性； B 增塑劑的效率。消除催化作用的原理，是用鰲合劑