化學(xué)前沿講座期末作業(yè)-展示頁(yè)
2025-06-18 23:20本頁(yè)面
【正文】 2聯(lián)二吡啶體系。一些引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑如2,3二氰基2,3二苯基丁二酸二酯（DCDPS）、N，N二乙基硫代氨基甲酰硫基團(tuán)（S2CNEt2）、四乙基秋蘭姆（TPED），為合成具有功能團(tuán)的聚合物開(kāi)辟了一條新的途徑。近年來(lái)，隨著反向原子轉(zhuǎn)移自由基（ATRP）體系的興起，引發(fā)劑的選擇范圍有了一個(gè)質(zhì)的飛躍。董宇平等[8]研究發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有共軛或誘導(dǎo)基團(tuán)的氯代烷(如二氯甲烷/1,2二氯乙烷)在FeCl2/PPh3的催化作用下,可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合。在最初的報(bào)道中，有效引發(fā)劑是分子結(jié)構(gòu)中含有共軛或誘導(dǎo)效應(yīng)、能夠削弱CX鍵強(qiáng)度的α鹵代苯基化合物、α鹵代羧基化合物、α鹵代腈基化合物、多鹵化物。催化劑Mnl及Mln+1X的可逆轉(zhuǎn)移控制著[M,n]，即Rt /Rp(聚合過(guò)程的可控性)，同時(shí)快速的鹵原子轉(zhuǎn)換控制著分子量和分子量分布[6](聚合物結(jié)構(gòu)的可控性)，這就為人為地控制聚合反應(yīng)提供了極大的方便。同時(shí)由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。如果RM,nX與RX一樣(不總一樣)可與Mnl發(fā)生促活反應(yīng)生成相應(yīng)的RM,n和Mln+1X，同時(shí)若RM,n和Mln+1X又可反過(guò)來(lái)發(fā)生鈍化反應(yīng)生成RM,nX和Mnl，則在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)始終伴隨著一個(gè)自由基活性種與大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物Mnl 從有機(jī)鹵化物RX中吸取鹵原子X(jué)，生成引發(fā)自由基R’及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mln+1，自由基R,可引發(fā)單體聚合，形成鏈自由基RM,n。當(dāng)加入第二單體丙烯酸甲酯時(shí)，成功實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚，具有明顯的活性聚合特征?；钚苑N和休眠種之間相互轉(zhuǎn)變速率和增長(zhǎng)速率之比是控制分子量分布的重要因素，這一比值越高，分子量分布越“窄”[ 4]。雖然不同活性自由基聚合采用的引發(fā)體系不同．但基本特征都是由活性種與某種媒介物可逆反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的休眠種。 由于動(dòng)力學(xué)原因．在自由基聚合中完全消除終止反應(yīng)是不可能的。從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，高分子化學(xué)家著重于研究通過(guò)化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基聚合的控制，這些方法具有廣泛的適用性。與離子聚合等傳統(tǒng)活性聚合技術(shù)相比，它具有單體覆蓋面廣，聚合條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等顯著優(yōu)點(diǎn)，將成為合成新型高分子材料的一個(gè)新方向。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)是近幾年迅速發(fā)展并有著重要應(yīng)用價(jià)值的一種活性聚合技術(shù)，可有效地對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備出各種不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所謂的“量體裁衣”[ 2]。自由基聚合產(chǎn)品占了所有聚臺(tái)物產(chǎn)品的一半以上，因此，發(fā)展“可控、活性自由基聚合”成為人們夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。高分子合成化學(xué)技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了能滿足各種要求的新材料不斷問(wèn)世，成為合成材料技術(shù)取得日新月異進(jìn)展的重要基礎(chǔ)之一。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，人們就努力尋找獲得自由基活性聚合的途徑[ 1] 。所以，活性自由基聚合具有極高的實(shí)用價(jià)值。與其他類型聚合反應(yīng)相比，自由基聚合可聚臺(tái)的單體多、反應(yīng)條件溫和、易控制，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)容易。至今為止發(fā)展最完善的是陰離子活性聚合，由此成功地獲得了單分散聚合物、預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物?；钚跃酆系母拍钍?956年Szware提出的，即無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率的聚臺(tái)反應(yīng)。通過(guò)活性聚合還能容易地獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。關(guān)鍵詞：活性自由基聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；引發(fā)劑；自由基雙基終止；活性/可控自由基聚合一、引言聚合物合成的控制主要是指聚合物結(jié)構(gòu)的控制和聚合物分子量的控制?？蓪?shí)現(xiàn)眾多單體的活性/可控自由基聚合。ATRP的獨(dú)特之處在于使用了鹵代烷作引發(fā)劑，并用過(guò)渡金屬催化劑或退化轉(zhuǎn)移的方式，有效地抑制了自由基雙基終止的反應(yīng)。 化學(xué)前沿講座課程論文 論文題目：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的研究進(jìn)展 學(xué)生姓名： 陳 思 學(xué) 號(hào)： 132312119 學(xué) 院： 化學(xué)化工學(xué)院 完成時(shí)間： 2013年12月 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的研究進(jìn)展摘要:活性自由基聚合是目前高分子科學(xué)中最為活躍的研究領(lǐng)域之一。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)活性聚臺(tái)的一種頗為有效的途徑，也是高分子化學(xué)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展
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