【正文】 收率高和選擇性 好等優(yōu)點(diǎn)，并且中間產(chǎn)物碳酸乙烯酯毒性小，是一種優(yōu)良的溶劑，因此該 法已越來越受到廣大專家學(xué)者的重視[710]。在 此工藝基礎(chǔ)上，該公司還開發(fā)了據(jù)稱可在工業(yè)化規(guī)模連續(xù)操作的工藝路線， 在KI催化下，環(huán)氧乙烷與C〇2在160C時酯化生成碳酸乙烯酯，再以氧化 鋁作催化劑、140176。其過程為環(huán)氧乙 烷、二氧化碳和催化劑水溶液一起在反應(yīng)器中反應(yīng)得到乙二醇水溶液，再 進(jìn)入C〇2分離器使C〇2與乙二醇分離。日本觸媒公司運(yùn)用K2Mo〇4—KI為催化劑， 水與環(huán)氧乙烷摩爾比為12： 1, 130176。通常，環(huán)氧乙烷水合法缺點(diǎn)是生成乙二醇的選擇性低，很難達(dá)到90% 以上。為 了提高乙二醇的選擇性，可以在原料中提高水的配比量，但產(chǎn)品中水含量 增加，相應(yīng)的乙二醇含量降低，從而增加了蒸發(fā)和提濃時的能量消耗。反應(yīng)所得的乙二醇稀溶 液通過熱交換器被冷卻后進(jìn)入膨脹器，在此將乙醛、巴豆醛等易揮發(fā)組分 吹出，液體流入貯槽，再用泵送去蒸發(fā)提濃，經(jīng)多效蒸發(fā)后的液體進(jìn)入脫 水塔脫除水分，塔頂粗乙二醇進(jìn)入精制塔，塔頂?shù)玫郊兊囊叶迹椎?到多縮乙二醇，再進(jìn)入填料塔得到各種組分。原料為水和環(huán)氧乙烷摩爾比（筒稱水比）為22: 1的溶液，在管式反 應(yīng)器中，于150?200C，?，直接液相水 合制得乙二醇，同時副產(chǎn)物為二乙二醇（Diethylene Glycol,筒稱DEG)，三乙二醇（TriethyleneGlycol，筒稱TEG)和多乙二醇。本法為早期開發(fā)的方法，由于存 在腐蝕、污染和產(chǎn)品質(zhì)量問題，加之精制過程復(fù)雜，各國已逐漸停用，而 改用環(huán)氧乙烷加壓水合法。C，?,反應(yīng)時間30min,水合制得乙二醇。 美國孟山都公司1983年以曱醛、CO和氫氣為原料、運(yùn)用 HRH(C〇V(PPh3)/胺系多組分均相催化劑，、120C下轉(zhuǎn)化為乙醇醛，然后乙醇醛加氫生成乙二醇，甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%。C，用亞鉻酸 銅催化加氫生成乙二醇，收率為90%，曱醇則循環(huán)于過程中。其方法是以曱醛、一氧化碳為原料，在150?225C，? ，收率為90%。但其缺點(diǎn)是明顯的，由于TeO2/HBr所 引起的腐蝕嚴(yán)重，要求特殊材質(zhì)的設(shè)備，并且水解時產(chǎn)物乙二醇的提濃和 精制要耗費(fèi)大量熱能，故現(xiàn)在工業(yè)上已逐步淘汰這一方[4]。乙烯直接水合法的優(yōu)點(diǎn)是乙二醇的選擇性高，乙烯消耗 定額低，與乙烯直接氧化法相比可下降40%左右。C、?！I(yè)成熟工藝 研究開發(fā)工藝圖11乙二醇制取工藝路線乙烯直接水合法是美國HalconSD公司首先開發(fā)，此法是乙烯在含 TeO2和48%HBr催化劑存在下，在醋酸溶液中于160176。非石油路線以合成氣為原料，可采用多種方法 合成乙二醇[3]。2010年我國乙二醇主要生產(chǎn) 廠家情況見表13所示。其中中國石油 ,%；中 ,%。5表13 2010年我國乙二醇主要生產(chǎn)廠家生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力備注北京燕山石油化工公司1998年7月擴(kuò)產(chǎn)遼陽石油化纖公司原Huls空氣法，1989年改為UCC氧氣法撫順石油化工公司2000年擴(kuò)產(chǎn)吉林石油化工公司1996投產(chǎn)，2002年擴(kuò)產(chǎn)北京東方化工廠1996年投產(chǎn)揚(yáng)子石油化工公司1999年擴(kuò)產(chǎn)上海石油化工公司2002年擴(kuò)產(chǎn)茂名石油化工公司1996投產(chǎn)新疆獨(dú)山子石油化工公司1996投產(chǎn)，2002年擴(kuò)產(chǎn)合計(jì)目前，隨著南京楊子巴斯夫有限公司、中海殼牌石油化工限公司等多 套新建擴(kuò)建的項(xiàng)目的完成，我國乙二醇產(chǎn)量有較大提高。同時，伴隨著石油化工的發(fā)展，在70年代我國北京燕山石 化公司和遼陽石油化纖公司先后引進(jìn)了美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司（SD)和德國Htils 公司的大型氧化法生產(chǎn)裝置，使我國EG生產(chǎn)技術(shù)向前邁進(jìn)了一大步。我國乙二醇生產(chǎn)起步于60年代，以乙醇脫水或渣油裂解的乙烯為原料， 采用氯醇法工藝生產(chǎn)，裝置生產(chǎn)能力為5000t/a以下。如一 次世界大戰(zhàn)期間，德國采用二氯乙烷水解法生產(chǎn)乙二醇；二十年代，隨著 汽車工業(yè)的發(fā)展，防凍劑用量的急劇增長，美國采用氯乙醇法大規(guī)模生產(chǎn) 乙二醇；五十年代，由于聚酯樹脂的開發(fā)成功，使得以石油為基礎(chǔ)的乙烯、 環(huán)氧乙烷（EthyleneOxide，筒稱EO)合成乙二醇的技術(shù)有了突破，再次促 進(jìn)了乙二醇的生產(chǎn)。乙二醇與對苯二曱酸反應(yīng)（TPA法）或和對苯二曱酸二曱 酯反應(yīng)（DMT法），來制造聚酯纖維是世界范圍內(nèi)乙二醇最重要的市場， 占乙二醇總消費(fèi)量的50%左右。吸濕性超過甘油（丙三醇），微溶于乙醚，它能以任意比例與 水相混溶，能大大降低水的冰點(diǎn)。 EO / EG目錄第i章文獻(xiàn)綜述 5 5 5 5 6 8 9 9 10 11 12 12 13 13 13 14 14 15 16第二章工藝流程模擬 17 17 18 18 18 19 22 29 29 30 41 41 42第三章全流程模擬及生產(chǎn)任務(wù)校核 52 52 54第四章設(shè)備計(jì)算及選型 55 55 55 56 57 58 67 67 68 68 70 72 73 73 73 73第五章三廢處理 74設(shè)計(jì)總結(jié) 75參考文獻(xiàn) 76致謝 78附錄 79第一章文獻(xiàn)綜述乙二醇（EthyleneGlycol，筒稱EG)又名“甘醇’’、“1,2亞乙基二醇”，化學(xué)式為(HOCH2)2，是最筒單和最重要的脂肪族二元醇，同時也是一種重 要的有機(jī)化工原料。 reactive distillation。 EO/EG50000 tons/year glycol production processpreliminary designAbstractThe glycol is an important basic organic raw materials of petrochemical, mainly for the production of polyester fiber, unsaturated polyester resins, antifreeze, etc.. The present. The methods of industrial production of the domestic ethylene glycol is ethylene oxide legitimate direct water.China currently has a size ranging from EO / EG set 11 sets, but pared to similar devices in the foreign and backward technology of these devices, energy and water consumption are higher, so the researchers EO / EG process optimization to reduce production costs. a very real sense.This design is for the shortings of the ethylene glycol process, using the new reactive distillation process, the use of chemical process simulation software ASPEN PLUS process simulation and optimization, and finally get to meet product standards and to meet the design task results. Of major equipment selection, draw the diagram of the PID process.Key words: ethylene oxide。關(guān)鍵詞：環(huán)氧乙烷。本設(shè)計(jì)主要是針對乙二醇工藝的缺點(diǎn)，采用比較新的反應(yīng)精餾工藝，利用化工模擬軟件ASPEN PLUS對過程進(jìn)行模擬優(yōu)化，最后得到即可達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)又可滿足設(shè)計(jì)任務(wù)的結(jié)果。石河子大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)題目： 5萬噸/年乙二醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì)5萬噸/年乙二醇生產(chǎn)工藝初步設(shè)計(jì)摘要乙二醇是一種重要的石油化工基本有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂、防凍 劑等。我國目前擁有大小不等的環(huán)氧乙烷/乙二醇（EO/EG)裝置11套，但是相比于國外的同類裝置， 這些裝置的工藝落后，能耗和水耗都較高，因此研究EO/EG工藝優(yōu)化以降低生產(chǎn)成本，具有非?，F(xiàn) 實(shí)的意義。同時還對主要 設(shè)備進(jìn)行了選型，繪制了 PID工藝流程圖。乙二醇；反應(yīng)精餾；ASPENPLUS。 glycol。 ASPEN PLUS。乙二醇在常溫下是無色透明粘稠狀液體，稍有甜味， 有一定毒性。乙二醇物性數(shù)據(jù)表見表11:表11乙二醇物性數(shù)據(jù)表/25oC ,100kPa密度熔點(diǎn)沸點(diǎn)閃點(diǎn)111oC(閉口杯）摩爾質(zhì)量自燃溫度410 oC溶解度與水任意比例混溶冰點(diǎn) oC蒸汽壓粘度 (16 oC)表面張力46mN/m (20 oC)穩(wěn)定性穩(wěn)定乙二醇作為大宗有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛用于生產(chǎn)聚酯纖維、薄膜、容器 瓶類等聚酯系列產(chǎn)品和汽車防凍劑，還可用作除冰劑、表面涂料、表面活 性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化 工產(chǎn)品的原料。自從1859年法國化學(xué)家伍爾茲以乙二醇二乙酸酯與氫氧化鉀皂化反應(yīng) 制得乙二醇以來，國內(nèi)外已開發(fā)了多種可行的生產(chǎn)工藝和制備方法。目前，世界上乙二醇生產(chǎn)大都采用環(huán)氧乙烷直接水合 法的工藝，主要生產(chǎn)商為Shell公司、UCC公司和HalconSD公司，其次 為日本觸媒化學(xué)公司、美國Dow化學(xué)公司、日本三井東亞公司、英國的ICI 公司等。由于該方法能耗高、 污染大、技術(shù)落后，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，隨著乙烯氧化法生產(chǎn)EO與EG工 業(yè)化的實(shí)現(xiàn)，氯醇法完成了歷史使命，截止1994年，國內(nèi)氯醇法生產(chǎn)裝置 均已停止生產(chǎn)。2004 年，國內(nèi)大型乙二醇生產(chǎn)以引進(jìn)Shell公司、UCC公司和HalconSD公司 的技術(shù)為主，共有11套大型乙烯氧化法的生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力為 940kt/a[1]。截止到2010年12 月底，我國EG生產(chǎn)廠家已達(dá)16家。從生產(chǎn)工藝上講，除了傳統(tǒng)的 環(huán)氧乙烷法外，利用我國豐富的煤炭資源開發(fā)的“萬噸級CO氣相催化合成 草酸酯和草酸酯催化加氫合成乙二醇成套工藝技術(shù)”也獲得了較大發(fā)展，并 [2]。生產(chǎn)廠家名稱生產(chǎn)能力/104a1技術(shù)來源中石化燕山石油化工公司SD氧化法中石油遼陽石油化纖公司20SD氧化法中石油吉林石油化工公司SD氧化法中石化揚(yáng)子石油化工公司SD氧化法中石化上海石油化工公司SD氧化法中石化茂名石油化工公司Shall氧化法南京揚(yáng)子巴斯夫有限公司SD氧化法中海一殼牌石油化工公司32SD氧化法內(nèi)蒙古通遼金煤化工公司20自主開發(fā)煤化工藝中石化鎮(zhèn)海煉化公司55Shall氧化法制取乙二醇的方法分為石油路線和非石油路線，石油路線以乙烯為原 料，經(jīng)環(huán)氧乙烷制取乙二醇。工藝路線見圖11。C、 氧化生成乙二醇、乙二醇二乙酸酯，乙二醇單乙酸酯的混合物，后兩種產(chǎn) 物可在70?130176。上述反應(yīng)中，醋酸可 循環(huán)使用，乙烯轉(zhuǎn)化率為60%，乙二醇總選擇性可達(dá)97%，以乙烯計(jì)乙二 醇收率約為94%。此外，該法不需要高純 度的乙烯，可減少乙烯精制的費(fèi)用。美國杜邦公司曾成功開發(fā)以甲醛為原料生產(chǎn)乙二醇的方法，并建成小 規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。乙醇酸在 硫酸催化劑的存在下，控制反應(yīng)溫度為210?220C，?， 用曱醇酯化生成乙醇酸曱酯，后者在210?215176。由于反應(yīng)中 硫酸量大，造成嚴(yán)重的污染問題故現(xiàn)在也基本不采用此方法生產(chǎn)乙二醇[5]。 ⑴常壓催化水合法以環(huán)氧乙烷水溶液為原料，?%的稀硫酸作為催化劑，反應(yīng) 溫度50?70176。反應(yīng)液用堿液中和，經(jīng)蒸發(fā)塔蒸去水分，得到80%的乙二醇，再進(jìn)入 精餾塔提濃，得到98%以上的乙二醇成品。⑵直接水合法這是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇最主要的方法，亦稱環(huán)氧乙烷加壓水合 法。工業(yè)生產(chǎn)中主要 產(chǎn)物摩爾比大致為EG: DEG: TEG=100: 10: 1。反應(yīng)的主要方程式如下： 主反應(yīng)：. + HOH副反應(yīng):醇及高聚物的量也同時增加，即環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成乙二醇的選擇性變差。在 產(chǎn)物中要除去大量的水分是很不經(jīng)濟(jì)的，因此人們試圖尋求催化水合法生 產(chǎn)乙二醇，從而以達(dá)到降低水比的目的。七十年代，美國HalconSD和聯(lián)合碳化物公司同時開發(fā)出一種新的 方法，即通過二氧化碳與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，然后再分解成乙 二醇，%。C下反應(yīng)生成乙二醇。C〇2經(jīng)冷凝器除去冷凝液后重新回 到反應(yīng)器中，分離C〇2后的乙二醇溶液則進(jìn)行濃縮，精制成合格產(chǎn)品。C、%,碳 酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為100%。近年來，迫于石油價格上漲，碳一化學(xué)日益受到重視。合成氣法選用 的催化劑體系有鈷、釕、釕銠等。若以羰 基銠絡(luò)合物作催化劑，四氫呋喃為溶劑，、190?230C下，等 摩爾比的HCO,經(jīng)液相一步合成可得乙二醇，選擇性為85%，副產(chǎn)物是 丙二醇、甘油及少量甲醇。C、286MPa，H2 : CO=1 :1 (摩爾比）的條件下，可得到較高的乙二醇收率。從分子結(jié)構(gòu)式考慮，曱醇分子脫氫二聚就成為乙二醇。為了提高選擇性， 可先將曱醇中活性較強(qiáng)的羥基保護(hù)起來，用有機(jī)過氧化物進(jìn)行脫氫偶聯(lián)。但該法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵還是選擇合適的、高 效率的催化劑[13]。這是一條試圖尋求以便宜的生物資源 為原料生產(chǎn)乙二醇的工藝路線，如能改進(jìn)乙二醇的選擇性，將會具有一定 的