【正文】 環(huán)上有未取代位置時，在堿性條件下與活性亞甲基試劑的醇溶液反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。用于鑒別羥基蒽醌及其苷類。?（3）堿液反應(yīng)（Borntr228。 酸性強(qiáng)弱順序：含COOH 含2個以上βOH 含1個βOH 含2個以上αOH 含1個αOH溶解順序： 5% NaHCO3 熱NaHCO3 5% Na2CO3 1%NaOH 5% NaOH顏色反應(yīng)（1）Feigl反應(yīng)：醌類衍生物在堿性、加熱條件下，能迅速與醛類及鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物。蒽醌的碳苷既難溶于水，也難溶于有機(jī)溶劑，但易溶于吡啶中。 溶解性：游離醌類化合物易溶于乙醇，乙醚，氯仿等有機(jī)溶劑，難溶于水。小分子的苯醌、萘醌還具有揮發(fā)性。苯醌，萘醌多以游離態(tài)存在；蒽醌多以苷的形式存在，苷極性大較難得到結(jié)晶。某些新鮮藥材所含二蒽酮隨貯存時間的延長會逐漸分解成單蒽酮。如番瀉苷A,B,C,D。蒽酚或蒽酮衍生物一般存在于新鮮植物中，在加工貯藏中會緩緩氧化為蒽醌。比較穩(wěn)定（1）大黃素型：羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上， 呈黃色。分為單蒽核和雙蒽核兩大類。蒽醌類是廣泛存在于植物界的一種色素。菲醌類：鄰菲醌和對菲醌。 萘醌類：自然界存在的多為a萘醌衍生物，橙色、橙紅色、紫色（少）結(jié)晶。但鄰苯醌不穩(wěn)定，天然存在的主要為對苯醌衍生物。第四章 醌類化合物醌類化合物是分子中具有醌式結(jié)構(gòu)的一類成分，主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四種類型。 菲林試劑產(chǎn)生磚紅色氧化亞銅沉淀，多倫試劑產(chǎn)生銀鏡。（2）碳苷和糖醛酸反應(yīng)陰性。分離：（1）初步精制：可用溶劑沉淀法（粗提物溶于少量甲醇或水，加丙酮或乙醚沉淀），也可用大孔樹脂吸附法來富集、純化總苷（粗提物溶于水，上大孔樹脂柱，先用水洗去無機(jī)鹽、糖、多肽等雜質(zhì)，再用稀醇洗脫苷類）。提取次生苷時，可利用發(fā)酵、酶解酸堿水解等方法處理藥材。苷的提取分離提?。禾崛≡諘r，抑制或破壞酶的活性，防止酶解產(chǎn)生次生苷、。（2）堿催化水解：適用于酯苷、酚苷、烯醇苷及β位有吸電子基的苷。 * 氨基糖較難水解，羥基糖次之，去氧糖最易水解。* 按苷鍵原子的不同，酸水解由易到難： N苷 O苷 S苷 C苷* 呋喃糖苷較吡喃糖苷容易水解（五元呋喃環(huán)的平面性使各取代基處于重疊位置，形成水解中間體后可使張力減?。? 酮糖苷比醛糖苷容易水解。（1） 酸催化水解：苷鍵容易被稀酸催化水解，在水或稀醇中進(jìn)行，所用的酸有鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸。水解后生成的糖為右旋，因而混合物呈右旋。溶解性：糖基越多，水溶性越大；苷類一般極性較大，可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇等極性大的溶劑； C苷較特殊，在水或其它溶劑中溶解度都較小。水溶性小難水解。苷類苷類是指糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)（苷元）通過糖的端基碳連接而成的化合物。第三章 糖和苷類化合物 多糖的主要理化性質(zhì)非晶形，無甜味，難溶于冷水，可溶于熱水成膠體溶液，不溶于乙醇等有機(jī)溶劑。后兩種既有離子交換的性質(zhì)又有分子篩的作用。用于生物堿、有機(jī)酸及氨基酸、蛋白質(zhì)、多糖等水溶性成分的分離純化。聚酰胺：適于分離黃酮、酚、醌類、有機(jī)酸及鞣質(zhì)活性炭：適于分離水溶性物質(zhì)分配色譜：利用物質(zhì)在固定相和流動相之間分配系數(shù)不同而達(dá)到分離。16 極性大小：石油醚四氯化碳苯氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇（甲醇）水石油醚可以提?。簱]發(fā)油、游離的載體和萜類氯仿和乙酸乙酯可以提?。河坞x生物堿、有機(jī)酸、黃酮和香豆素丙酮和甲\已醇可以提?。很疹?、生物堿或有機(jī)酸鹽分離精制方法：酸堿溶劑法（酸堿性不同），溶劑分配法（分配系數(shù)不同）：酸堿沉淀法、專屬試劑沉淀法、分級沉淀法、鉛鹽沉淀法、鹽析法 吸附色譜：利用同一吸附劑對混合物中各種成分吸附能力的差異達(dá)到分離目的吸附劑：硅膠：微酸性，不宜分離堿性化合物。（三）按酸堿性分：酸性、堿性、中性。第二章 中藥化學(xué)成分的一般研究方法中藥化學(xué)成分的主要類型 （一）從物質(zhì)基本類型分：有機(jī)物、無機(jī)物。（二）按元素組成、結(jié)構(gòu)母核分：生物堿、黃酮、苷、醌、甾、萜、苯丙素等。（四）按溶解性分：非極性（親脂性）、中極性、極性（親水性） （五）按活性分：有效成分、無效成分（六）按生合成途徑分：一級代謝產(chǎn)物（如糖、蛋白質(zhì)）、二級代謝產(chǎn)物（如生物堿、黃酮、皂苷）。氧化鋁：帶微堿性，適于分離堿性成分。離子交換色譜法：基于各成分解離度的不同而分離。離子交換劑有離子交換樹脂、離子交換纖維素和離子交換凝膠三種。大孔吸附樹脂法：既有吸附性又有分子篩的篩選性凝膠色譜法：葡聚糖凝膠（Sephadex G）只適用于水中、 羥丙基葡聚糖凝膠（Sephadex LH20）不僅可在水中應(yīng)用也可以在極性有機(jī)溶劑或它們與水組成的混合溶劑中使用。無還原性。 分類： 1. 按苷在生物體內(nèi)存在的形式：原生苷、 次生苷2. 按苷元的結(jié)構(gòu)：甾苷、黃酮苷3. 按連接單糖的數(shù)目：單糖苷、雙糖苷4. 按連接糖的鏈數(shù)：單糖鏈苷、雙糖鏈苷5. 按生理活性：強(qiáng)心苷6. 按苷鍵原子分：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷（苷元多為黃酮、蒽醌等。如牡荊素、蘆薈苷、葛根素）苷的理化性質(zhì)性狀：固體，無定型粉末、有吸濕性（含糖基多的苷），一般無味，但有的有苦味，也有的為甜味。旋光性：多數(shù)苷為左旋。苷鍵的裂解：酸水解，堿水解，酶水解，氧化開裂法。酸催化水解的規(guī)律：酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子密度及其空間環(huán)境有密切關(guān)系。* 吡喃醛糖苷中（5位上的取代基越大越難水解，空間位阻現(xiàn)象）：五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖 糖醛酸。去氧糖苷羥基糖苷氨基糖苷* 芳香苷比脂肪苷容易水解。 （3）酶水解：麥芽糖酶水解α葡萄糖苷鍵 苦杏仁酶水解β苷鍵（4）氧化裂解：Smith降解法是常用的氧化裂解，適用于苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的苷及難水解的C苷。方法是：用甲醇、乙醇、沸水提取，或在藥材中拌入CaCo3，并盡可能保持中性。提取苷元時，先用適當(dāng)方法徹底水解苷類（酶解或酸水解），再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有機(jī)溶劑提出苷元；也可先提取總苷，再水解成苷元。（2）分離：多用色譜法糖和苷的檢識Molish反應(yīng)：試劑 5% α萘酚乙醇液，濃硫酸 現(xiàn)象 液面間產(chǎn)生紫色環(huán)注意：（1）檢識苷類要排除糖的干擾（正丁醇萃取苷類）。菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng)：僅還原糖反應(yīng)陽性，非還原糖和苷類反應(yīng)陰性。水解反應(yīng)：苷類在酸水中水解出苷元后，苷元水溶性差會析出沉淀。苯醌類：分為鄰苯醌，對苯醌。多為黃色或橙色結(jié)晶。紫草中含多種萘醌色素。如丹參含多種菲醌類化合物。是許多中藥的有效成分。（一）單蒽核羥基蒽醌衍生物：自然界中最多的一類蒽醌衍生物，在α位均有取代基。主要存在于蓼科植物中（2）茜草素型：羥基分布在同一側(cè)的苯環(huán)上，多為橙黃或橙紅色，主要存在于茜草科植物中還原型蒽醌（蒽酚或蒽酮衍生物）：蒽醌在酸性條件下被還原成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。（二）雙蒽核二蒽酮類衍生物 二蒽酮類可以看成是二分子蒽酮相互結(jié)合而成的化合物。二蒽酮類化合物C10C10‘鍵與一般的CC鍵不同，易于斷裂成相應(yīng)的蒽酮。二蒽醌類 理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)性狀：天然醌類多為有色結(jié)晶體，一般為黃、橙、棕紅至紫紅色。揮發(fā)性和升華性：游離的醌類化合物大多數(shù)具有升華性。能隨水蒸汽蒸餾。蒽醌苷類易溶于甲醇，乙醇，在熱水中也可溶解，但在冷水中難溶。（二）化學(xué)性質(zhì)酸性：醌類化合物由于多具有酚羥基，表現(xiàn)出一定的酸性，易溶于堿水中，加酸酸化又可重新析出。?(2) 無色亞甲藍(lán)反應(yīng)：苯醌和萘醌的專屬顯色劑，顯蘭色斑點(diǎn)，用于色譜檢識，可與蒽醌類區(qū)別。ger反應(yīng)）：羥基蒽醌類化合物遇堿液顯紅~紫色。（4）醋酸鎂反應(yīng)： %醋酸鎂的醇溶液生成穩(wěn)定橙紅色、紫紅色或紫色絡(luò)合物。?（6）對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)：用于蒽酮類化合物的定性鑒別。堿提酸沉法：用于具有游離酚羥基的。 二、分離：利用溶解度差異，將總蒽醌分散在酸水中，使游離蒽醌充分游離，在用氯仿或乙醚萃取，苷元溶在有機(jī)溶劑層，苷則留在水層。： 通常采用梯度PH萃取法（根據(jù)其酸性大小不同，利用不同PH的堿水液，自有機(jī)溶劑中萃取酸性強(qiáng)弱不同的蒽醌衍生物）及色譜法（多用硅膠，也可用聚酰胺，但一般不用氧化鋁）。溶劑法：用乙酸乙酯或正丁醇從水中萃取出蒽醌苷，除去水溶性雜質(zhì)，制得較純的總苷 后再上柱分離。三、醌類化合物的檢識苯醌、萘醌：無色亞甲藍(lán)、KestingCraven反應(yīng) 羥基蒽醌：Borntr228。脂溶性成分為菲醌衍生物，丹參醌類化合物不溶于水，溶于有機(jī)溶劑，但丹參新醌甲、乙、丙因其醌環(huán)上有羥基，酸性較強(qiáng)可以溶于碳酸氫鈉水溶液。其包括簡單苯丙素、香豆素、木脂素。香豆素具有苯駢a 吡喃酮母核的天然產(chǎn)物的總稱。香豆素類化合物生物合成上起源于對羥基桂皮酸，7羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯）可認(rèn)為是香豆素的母核。分類結(jié)果：簡單香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、異香豆素、其他香豆素理化性質(zhì) （一）物理性質(zhì)1性狀：天然游離的香豆素多為完好的結(jié)晶大多具香味。成苷后則無揮發(fā)性和升華