【正文】 地球化學(xué)元素對比值和同位素比值建立在堅實的熱力學(xué)基礎(chǔ)之上 。 三價離子： Cr(Mn)CoVTi FeSc,Ga (… ): 畸變效應(yīng)影響 巖漿： 四面體＋八面體 造巖礦物：八面體 二、分配系數(shù)理論 分配系數(shù)理論本身源于化學(xué)熱力學(xué) 。 晶 體 場 分 裂 t2g能量降低 eg能量增高 四面體和立方體配位 t2g軌道能量增高 eg 軌道能量降低 八面體位置優(yōu)先能－ OSPE Octahedral Site Perference Energy Δc Δt Δo Δo: Δc: Δt = 1:(8/9):(4/9) OSPE: 八面體場中的離子比它處于四面體場中時的能量降低 ， 即穩(wěn)定程度的增加 。 之后 ， 該理論被廣泛應(yīng)用于過渡金屬化學(xué)和地球化學(xué)之中 。 Pauling scale 元素負(fù)電性的周期變化 晶體場理論簡介 對元素在成巖成礦過程中分布規(guī)律的認(rèn)識和推斷必須建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)之上 。 ? 相對于較小半徑而言 ， 離子半徑差不超過 15％ ? 電荷平衡： K+ + Si4+ ? Sr2+ (Ba2+) + Al3+（ 鉀長石 ） 2LiF → MgO （ 云母 ） 捕獲 （ capturing）：較低 離子勢（ Z / r） 的主元素被較高 離 子勢 的離子置換（ 優(yōu)先 — 早期置換 ） 獨居石： Th 4+ → Ce 3＋ ；鈦的礦物： Nb 5＋ → Ti 4＋ ； 鎂硅酸鹽： Sc 3＋ → Mg 2＋ ；長石： Sr 2＋ 或 Ba 2＋ → K＋ 允許 （ admission）：較高 離子勢 的主元素被較低 離子勢 的離 子置換（ “勉強” — 晚期置換 ） Mg 2＋ 被 Li＋ 置換， O 2－ 被 F－ 置換 Ringwood的補充法則和負(fù)電性 具有較低負(fù)電性的離子優(yōu)先進(jìn)入固相 負(fù)電性 Electronegativity: The power of an atom in a molecule to attract electrons to itself. ? 兩種具有相同負(fù)電性的原子形成 非極性共價鍵 ： ΔEN (Pauling scale)； ? 兩種負(fù)電性相差較小的原子形成 極性共價鍵： ΔEN 2； ? 兩種負(fù)電性相差很大的原子形成 離子鍵 : ΔEN 2。 微量元素不單獨形成礦物，而“ 隱蔽 ”在性質(zhì)相似的高豐度元素的礦物中。 ( 10－ 10 m) Mg2+: 197。 Ta: ppm (UC), (+5,VI). (2) 若兩種離子有相似的半徑和相同的電價，則半徑較小者優(yōu)先從液相進(jìn)入固相。 Zr: 193 ppm (UC) (+4, VI) Hf: ppm (UC) (+4, VI) Nb: 12 ppm (UC), (+5,VI) Ta: ppm (UC), (+5,VI) Zr: 193 ppm (UC), (+4, VI)。高等地球化學(xué) 高等地球化學(xué) 馬 東 升 南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院 研究生課程 2022年 秋季版 第二章 分配系數(shù)理論和地球化學(xué)定量模型 參考教材： 《 地球化學(xué) 》 ， 科學(xué)出版社 ， 2022， 第 11章 ,第三節(jié) 主要內(nèi)容 一、 元素的分布和分配 二、 分配系數(shù)理論 三、 巖漿作用的微量元素地球化學(xué)模型 四、主要造巖礦物和副礦物對巖漿微量元素含量的影響 五、分配系數(shù)的選擇 分布 ： 元素在某 一種 地質(zhì)單元或天體中 （ 1） 整體統(tǒng)計含量 （ 對大單元特稱 豐度－ abundance）或 （ 2） 及其變化 分配： 元素在 不同 地質(zhì)體 、 天體或物質(zhì)相中的含量配置 一 、 元素的分布和分配 二次電子像 背散射電子像 陰極發(fā)光像 Si 面分布 K 面分布 Ca 面分布 礦物電子探針分析 Data from Cameron, 1959 ? 絕大部分由 H和 He組成； ? 豐度隨原子量增大而大幅度降低； ? 重元素 （ Z40） 豐度比較恒定； ? Li、 Be、 B低異常 ， Fe、 Ni高異常； ? OddoHarkins rule:偶數(shù)原子序數(shù)的元素豐度大于相鄰的奇數(shù)元素 。 Z＝ 40 化學(xué)元素的太陽系豐度 元素在太陽 系中的分布 (%) 1 2 3 （約 1%） 鎵在華南某黑云母花崗巖造巖礦物中的分配 （ 1） 測定巖體中各礦物百分含量 (A) （ 2） 測定各礦物中某元素的百分含量（ B） （ 3） 求出巖體中某元素在某礦物中的量（ A B） （ 4） 求出巖體某元素的平均含量（ C） （ 5） 某礦物中某元素的量占巖體該元素總量的百分?jǐn)?shù)（ X） X (%) = (A B) / C 礦物 鉀長石 斜長石 石英 黑云母 巖石的礦物含量 % 礦物的鎵含量 % 1克巖石中某礦物含鎵 (克 ) 各礦物含鎵的比例 % 巖石的鎵含量 % 有關(guān)元素分配的幾個 基本規(guī)律和概念 戈爾德施密特三法則 Goldschmidt’s three rules （巖漿、熱液過程） (1) 若兩種離子具有相同的半徑和電價 ， 則它們進(jìn)入特定晶格位置的能力也相等 。 Hf: ppm (UC), (+4, VI). Nb: 12 ppm (UC), (+5,VI)。 Isobaric TX phase diagram at atmospheric pressure. After Bowen and Shairer (1932), Amer. J. Sci. 5th Ser., 24, 177213. From Winter (2022) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall. 鐵橄欖石 鎂橄欖石 Fe2＋ : 197。 ( 10－ 10 m) 完全類質(zhì)同相的 鎂－鐵橄欖石 ? 具有相同電價和相似半徑的離子相互置換 鉀長石 ： Rb＋ → K＋ ； 碳酸鹽 ： Sr 2＋ → Ca 2＋ ； 橄欖石 ： Ni 2＋ → Mg 2＋ ； 鋁硅酸鹽 ： Ga 3＋ → Al 3+； 鋯石 ： Hf 4＋ → Zr 4＋ ； 硅酸鹽和石英 ： Ge 4＋ → Si 4＋ ； 鈮鐵礦 ： Ta 5＋ → Nb 5＋ 。 隱蔽 （ Camouflage）： (3) 若兩種離子的半徑相似，但電荷不同，則具較高電荷者優(yōu)先從液相進(jìn)入固相。 ， 非金屬元素負(fù)電性高； 增高； 電性從上到下降低 。 Orgel（ 1952） 應(yīng)用晶體場理論 （ Bethe,1929） 解釋了第一過渡系列金屬離子的水合熱變化趨勢 。 — 《 Mineralogical Applications of Crystal Field Theory》 Roger G. Burns, Cambridge University Press, 1970. 《 晶體場理論的礦物學(xué)應(yīng)用 》 ， R. G. 伯恩斯 ， 科學(xué)出版社 ， 1977. Hans Bethe 19062022 過渡元素 ：具有部分充填的 d 或 f 殼層的元素 . d區(qū)元素：次外層1 ～ 10個電子 . I II III d電子層 2種類型5個軌道 電 子 云 的 分 布 e g t 2g 八面體晶體場 分裂參數(shù) —Δo 簡併 分裂 t2g軌道中的每一個電子使離子穩(wěn)定了 2/5 Δ0 eg中每一個電子使離子穩(wěn)定性降低了 3/5 Δ0 Z軸 X或 y軸 電 子 云 晶體場穩(wěn)定能 － CFSE（ Crystal Field Stabilization Energy): CFSE = － (2/5)Δo N(t2g) + (3/5) Δo N(eg) N(t2g)和 N(eg)分別為相應(yīng)軌道中的電子數(shù)。 CFSEt = (2/5)Δt N(t2g)－ (3/5) Δt N(eg) 立方體晶體 場分裂參數(shù) 四面體晶體 場分裂參數(shù) 八面體晶體 場分裂參數(shù) 八面體位置優(yōu)先能－ OSPE 優(yōu) 先 能 元素進(jìn)入早期結(jié)晶礦物的順序