【正文】 mol/Kg)， γ ≈ 1， a=c 2lg 0 .5 1 2 ( 0 .3 0 )1iiIZII? ? ? ??第五章 酸堿滴定法 14 例 515 考 慮 離 子 強(qiáng) 度 的 影 響 ， 計算 n種離子的電荷數(shù)。 Z1分別為第 1 活度系數(shù) γ —— 衡量實(shí)際溶液與理想溶液之間差別的尺度， —— 戴維斯經(jīng)驗(yàn)公式 (I ≤ mol 第五章 酸堿滴定法 12 (a) 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH值，是實(shí)測的 a H +。kg1 Na2HPO4 硼砂 (kg1) 緩 沖 溶 液 pH (25℃ ) 飽和酒石酸氫鉀 (這類溶液大多由逐級離解常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)組成。 [ ] [ ][][ ] [ ]HA aAc H O HHKc H O H???? ??????第五章 酸堿滴定法 7 例 513： –，往200mL該溶液中； 34l g 9. 26 l g 9. 08NHaNHCpH pKC ?? ? ? ? ?解 ： 先 按 最 簡 式 計 算? ?? ?1 50m L ol /L N a O H2 50m L ol /L H C l 加 入 溶 液 后加 入 溶 液 后 , 溶 液 的 pH 各 改 變 了 多 少 ？第五章 酸堿滴定法 8 3411l g l g NHaNHCpH pKCpH pH?? ? ? ? ???增 大 了 個 單 位? ?3411 1 50m L ol /L N a O H 200 / 50 / /200 50200 / 50 / /200 50NHNHm L m ol L m L m ol LC m ol Lm L m Lm L m ol L m L m ol LC m ol Lm L m L?? ? ????? ? ????加 入 溶 液 后第五章 酸堿滴定法 9 ? ?3434222250 /200 / 50 / /200 50200 / 50 / /200 50l g l g NHNHNHaNHm L m ol L H C lm L m ol L m L m ol LC m ol Lm L m Lm L m ol L m L m ol LC m ol Lm L m LCpH pKCpH??? ? ????? ? ????? ? ? ? ???2 加 入 溶 液 后減 小 個 單 位P111:例 514 第五章 酸堿滴定法 10 例：寫出 50mL NaOH 混合液的 PBE，并計算 PH。 : 第五章 酸堿滴定法 5 一、緩沖溶液 pH的計算 (一 ) 一般緩沖溶液 物料平衡方程 : [HA] + [A] = cHA + cA ① 電荷平衡方程 : [H+] + [Na+] = [OH] + [A] ② [A] =cA+ [H+] [OH] ③ 將代 ③ 入 ① [HA] = cHA+ [OH] [H+] ④ 代入平衡關(guān)系 得精確式 [ ] [ ][][][ ] [ ] [ ]HAaaAc H O HHAH K KA c H O H????? ? ???? ? ? ???以 HANaA為例 [Na+]=cA [ ][ ][]aHAKHA??? Ka表示酸堿組分中共軛酸的解離常數(shù) 第五章 酸堿滴定法 6 近似處理： ? （ pH≤6),略去 [OH]: 忽略水的解離 ? (pH≥8),略去 [H+]: 忽略水的解離 ? Ca 、 Cb 、大于 20[H +] 和 20[OH] 忽略水的解離、忽略共軛酸堿的解離對其濃度的影響 ? 則最簡式： HAaCHC K???? ????Ac Kc ?++ HAa+A [ H ][ H ] =+ [ H ]c KcHA?+aA+ [ O H ][ H ] = [ O H ]ClgaHApH pK C ??? A★ 最簡式的應(yīng)用范圍 : 一般認(rèn)為：當(dāng)緩沖溶液各組分濃度過低 ( 103 molL NaOH 50 ml 純水 pH =7 pH = pH = 3 pH = 11 pH = 第五章 酸堿滴定法 4 類型 一般緩沖溶液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 組成 一定濃度的共軛酸堿對如： HAcNaAc 一定濃度的單一兩性物 （逐級離解常數(shù)相差較小如酒石酸氫鉀） ,或共軛酸堿對（如 NaH2PO4Na2HpO4) 用途 控制溶液的酸度 測量溶液 pH時的參考溶液 ： 對溶液的酸堿度起穩(wěn)定作用的溶液。第五章 酸堿滴定法 1 第五章 酸堿滴定法 （二） 第五章 酸堿滴定法 2 第四節(jié) 酸堿緩沖溶液 第五章 酸堿滴定法 3 50 mLHAc—NaAc [c(HAc)=c(NaAc)= pH = 加入 1滴 () 1molL HCl 加入 1 滴 () 1mol : 在一定程度和范圍內(nèi)可以穩(wěn)定溶液的酸堿度，減少和消除因加入少量酸、堿（或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的少量酸、堿）或適度稀釋對溶液 pH的影響，使其不致發(fā)生顯著性變化。L1)，或兩組分濃度差懸殊 (102)，不能用最簡式，而應(yīng)用近似式。 解：組成 H3PO4 與 H2PO4 緩沖溶液 345 0 0 . 1 0 2 5 0 . 1 0 2 5 0 . 1 0//7 5 7 5a H P OC C m o l L m o l L? ? ? ?? ? ?242 5 0 . 1 0 /75b H P OC C m o l L??? ＝11l g 2 . 1 2baaaCp H p K p KC? ? ? ?第五章 酸堿滴定法 11 (二 ) 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 用來校正 pH計。幾種常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液表 5－ 1。kg1) 鄰苯二甲酸氫鉀 (kg1 KH2PO4 + kg1) 飽和氫氧化鈣 pH值是由非常精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定的，如果要以理論計算加以核對，必須考慮離子強(qiáng)度的影響。 定義：離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度。kg1的稀溶液 ) 221iii ZcI ??2lg 0 .5 1 2 ( 0 .3 0 )1iiIZII? ? ? ??c1n種離子的濃度。Zn分別為第 1價態(tài)對 I 影響較大 ? ?C? ? ? ??? 或第五章 酸堿滴定法 13 ? γ 與 離子強(qiáng)度 I 及離子電荷數(shù) Z有關(guān)。L1 Na2HPO4— mol PKa2= 解： 溶液中有四種離子 (Na+、 HPO4 H2PO K +） 2424 2 4 2 42lg 0. 50 ( 0. 30 ) 0. 1010. 79 0. 02 5 /H P OH P O H P O H P OIZIIC m ol L???????? ? ? ? ??? ? ? ?242 2 24 4 42lg 0. 50 ( 0. 30 ) 0. 4210. 38 0. 02 5 /HP OHP O HP O HP OIZIIC m ol L????? ? ?? ? ? ? ??? ? ? ?4224422439。L1 鄰苯二甲酸氫鉀（ KHP）緩沖溶液的 pH值。 解 ：根據(jù)兩性物質(zhì)最簡式可得 212[] aaHHPKKaH ???? ????故 ：12[] ccaaH K K? ????HPHacaKK??11????222PHaHPcaKK???式中酸常數(shù)為濃度常數(shù) 。 ★ 物理意義： 使 1L 溶液中的 pH增加 dpH單位時所需強(qiáng)堿的量為 db（ mol）； 或 使 1L 溶液中的 pH減少 dpH單位時所需強(qiáng)酸的量為 da（ mol） ； ：（緩沖指數(shù) β ）是衡量緩沖能力大小的尺度。 1 第五章 酸堿滴定法 21 ? ?2 . 3 0 2 . 3 0 1H A H A H AAcc? ? ? ? ??? ? ? ? ? ?第五章 酸堿滴定法 22 共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)： ??∝ c, c增大 , ?增大 ?[H+] = Ka (pH=pKa)時 , ?max = ?緩沖范圍 : pKa1 pH pKa+1 pKa1 ?1=, ?0= ? = ?max pKa+1 ?1=, ?0= ? = ?max 第五章 酸堿滴定法 23 三、緩沖溶液的選擇和配制 ： (1)對分析反應(yīng)沒有干擾； (2)有足夠的緩沖容量 (緩沖組分的總濃度 ~1mol/L， 組分濃度比在 1:1 左右 )； (3)pH值在所需范圍內(nèi) (pKa ≈pH，或 pKb ≈ pOH)。L1 HAc Ac cHB?B 第五章 酸堿滴定法 26 緩沖溶液 pKa 緩沖范圍 氨基乙酸 +HCl ～ 氯乙酸 +NaOH 2～ 甲酸 +NaOH 3～ HAc+NaAc 4～ 六次甲基四胺 +HCl ～ ～ 8 三羥甲基甲胺 +HCl ～ 9 硼砂 ～ 10 NH4++NH3 ～ 10 常用緩沖溶液常用緩沖溶液第五章 酸堿滴定法 27 例 3 欲配制 pH＝ 500毫升，已用去 HAc ，問需要 NaAc3H2O的質(zhì)量為： 500/1000=50 g 見 P118 例 517 518 第五章 酸堿滴定法 28 第五節(jié) 酸堿指示劑 ? 主要內(nèi)容： 本節(jié)主要介紹酸堿指示劑的作用 原理 ， 變色的pH范圍 、 酸堿指示劑變色范圍的 影響因素 、 以及 常用酸堿指示劑 。當(dāng)溶液的 pH值改變時，共軛酸堿對相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶液的顏色發(fā)生變化 第五章 酸堿滴定法 30 酚酞 (pp)：有機(jī)酸（酸型指示劑） O HO HO H－H+p K a = 9 . 1H OC O O－OO－C O O－酚 式 （ 無 色 ） 醌 式 （ 紅 色 ）酚 酞 （ P P ）變色原因： 酸堿指示劑參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，溶液 pH值的改變引起指示劑結(jié)構(gòu)的改變，從而顯示出不同的顏色。 第五章 酸堿滴定法 31 (CH3)2N— (CH3)2N= — N=N— H =N— N— — SO3 — SO3 OH H+ + pKa= ★ 指示劑以酸式或堿式型體存在并不表明此時溶液一定呈酸性或堿性 甲基橙（ MO）：有機(jī)堿（堿型指示劑） 第五章 酸堿滴定法 32 [][ ] [ ]aKInH I n H???(H I n H I n????酸 式 ） （ 堿 式 ）二、指示劑的 pH變色范圍 ?溶液的顏色取決于 的比值，而這個比值取決于溶液中的 （因?yàn)樵谥付l件下，對某種指示劑而言， 為常數(shù)）。 []H? aK[]H?[][]InHIn?[][]InHIn?第五章 酸堿滴定法 33 1. 看到 HI