【正文】 （ 三 ） 聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜 在一定頻率下，聚合物動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜，即 DMA溫度譜。 應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，也稱內(nèi)耗。 18 （ 二 ） 內(nèi)耗 聚合物在交變應(yīng)力作用下 ， 應(yīng)變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象 。 聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。 16 一、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析的基本原理 （一）粘彈性 一個(gè)理想彈性體的彈性服從虎克定律，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，其比例系數(shù)為彈性模量，當(dāng)受到外力時(shí)，平衡形變是瞬時(shí)達(dá)到的，與時(shí)間無(wú)關(guān)； 一個(gè)理想的粘性體服從牛頓定律，應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比，比例系數(shù)為粘度，受到外力時(shí)，形變隨時(shí)間線性增長(zhǎng)； 粘彈性材料的力學(xué)行為既不服從虎克定律，也不服從牛頓定律，而是介于二者之間，應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變與應(yīng)變速率，形變與時(shí)間有關(guān)。 當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、支化和交聯(lián)、結(jié)晶和取向等結(jié)構(gòu)因素發(fā)生變化時(shí)，均會(huì)在動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖上體現(xiàn)出來(lái)。 圖 55 拉伸法熱塑性塑料的溫度 形變曲線 15 第二節(jié) 動(dòng)態(tài)熱力分析 聚合物材料具有粘彈性，其力學(xué)性能受時(shí)間、頻率和溫度影響很大。 14 （ 四 ） 拉伸法 采用拉伸探頭，將纖維或薄膜試樣裝在專用夾具上，然后放在內(nèi)外套管之間，外套管固定在主機(jī)架上，內(nèi)套管上端施加負(fù)荷，測(cè)定試樣在程序控溫下的溫度 形變曲線。 熱變形溫度 是指在等速升溫下，受簡(jiǎn)支梁式的靜彎曲負(fù)荷作用下，試樣彎曲形狀達(dá)到規(guī)定值時(shí)的溫度。 由測(cè)得的針入度曲線求得軟化點(diǎn)溫度即可判斷材料質(zhì)量的優(yōu)劣 。 維卡軟化點(diǎn)溫度 是塑料試樣在一定的升溫速率下，施加規(guī)定負(fù)荷時(shí)，截面積為 1mm2的圓柱狀平頭針針入試樣1mm深度時(shí)的溫度。 11 （ 一 ） 壓縮法 采用壓縮探頭，測(cè)定聚合物材料的玻璃化溫度、粘流溫度及線膨脹系數(shù)等。 熱機(jī)械分析儀有兩種類型，即浮筒式和天平式。 TLLL ????01?αL—— 線膨脹系數(shù) ， 1/K； L0—— 起始溫度下試樣的原始長(zhǎng)度 ， mm； ΔL—— 溫度差 ΔT下試樣的長(zhǎng)度變化量 ， mm； Δ T—— 試驗(yàn)溫度差， K。 圖 52 體膨脹系數(shù)測(cè)定裝置圖 9 （ 二 ） 線膨脹法 線膨脹法是測(cè)量聚合物試樣的一維尺寸隨溫度的變化。 溫度升高 1℃ 時(shí)，試樣體積膨脹（或收縮）的相對(duì)量稱為體膨脹系數(shù)。 分為體膨脹法和線膨脹法 ， 分別用體膨脹儀和線膨脹儀測(cè)量材料的體膨脹系數(shù)和線膨脹系數(shù) 。 7 一、熱膨脹法 熱膨脹法（ Thermodilatometric Analysis， 即 TDA） 是指程序控溫條件下，在可忽略負(fù)荷時(shí)測(cè)量材料的尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù)。 得到聚合物的特征轉(zhuǎn)變溫度，如 Tg、 Tf和 Tm等，這對(duì)評(píng)價(jià)聚合物的耐熱性、使用溫度范圍及加工溫度等，具有一定的實(shí)用性。這些力學(xué)狀態(tài)特點(diǎn)及各力學(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變可以在溫度 形變曲線（熱機(jī)械曲線）上得到體現(xiàn)。 5 第一節(jié) 熱機(jī)械分析 高分子的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，可以是整個(gè)高分子鏈、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基等。 動(dòng)態(tài)介電分析（ Dynamic Dielectric Analysis， 即DDA或 DEA） 是指試樣在交變電場(chǎng)中的響應(yīng)。 4 當(dāng)外力保持不變時(shí)的熱力分析為靜態(tài)熱力分析（ Thermomechanical Analysis， 即 TMA）， 也就是在程序溫度下，測(cè)量材料在靜態(tài)負(fù)荷下的形變與溫度的關(guān)系，亦稱為熱機(jī)械分析。它所測(cè)量的是材料的粘彈性即動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗（即內(nèi)耗）。 研究?jī)?nèi)耗的主要方法有動(dòng)態(tài)熱力分析和動(dòng)態(tài)介電分析。 松弛過(guò)程引起能量消耗，即內(nèi)耗（ internal friction）。聚合物結(jié)構(gòu)分析 第五章 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析與介電分析 2 基本概念 材料在外部變量的作用下，其性質(zhì)隨時(shí)間的變化叫做松弛。外部變量是力學(xué)量（應(yīng)力或應(yīng)變），這種松弛稱為力學(xué)松弛（ mechanical relaxation）； 如果材料受到的是電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用，就發(fā)生介電松弛（ dielectric relaxation） 和磁松弛（ magic relaxation）。 研究?jī)?nèi)耗可以查知松弛過(guò)程，并揭示松弛的動(dòng)態(tài)過(guò)程和微觀機(jī)制，從而得到材料的組織成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（ Dynamic Thermomechanical Analysis， 即 DMA） 是指試樣在交變外力作用下的響應(yīng)。 測(cè)量方式有拉伸、壓縮、彎曲、剪切和扭轉(zhuǎn)等，可得到保持頻率不變的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜和保持溫度不變的動(dòng)態(tài)力學(xué)頻率譜。 其測(cè)量方式有拉伸、壓縮、彎曲、針入、線膨脹和體膨脹等。 所測(cè)量的是試樣的介電常數(shù)和介電損耗（內(nèi)耗），同樣可得到保持頻率不變的溫度譜和保持溫度不變的頻率譜。 在不同的溫度下，對(duì)應(yīng)于不同運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出不同的力學(xué)狀態(tài)。 通過(guò)測(cè)定聚合物的溫度 形變曲線可以了解聚合物分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，并可分析聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，如結(jié)晶、交聯(lián)、增塑、分子量等。 6 圖 51 非晶態(tài)聚合物的熱機(jī)械曲線。 最早用來(lái)研究聚合物轉(zhuǎn)變的方法之一 ， 具有裝置簡(jiǎn)單和比較直觀等優(yōu)點(diǎn) 。 8 （ 一 ） 體膨脹法 體膨脹法研究聚合物的轉(zhuǎn)變，通常用體膨脹系數(shù)（或比容）對(duì)溫度作圖。 TVVV ????01?αV—— 體膨脹系數(shù)， 1/K； V0—— 起始溫度下試樣的原始體積， mm3； ΔV—— 溫度差 ΔT下試樣的體積變化量， mm3； Δ T—— 試驗(yàn)溫度差， K。 當(dāng)溫度升高 1℃ 時(shí)，沿試樣某一方向上的相對(duì)伸長(zhǎng)（或收縮）量稱為線膨脹系數(shù)。 圖 53 線膨脹系數(shù)測(cè)定裝置圖 1千分表， 2程序控溫爐， 3石英外套管， 4測(cè)溫電偶， 5觀察窗， 6石英底座， 7試樣， 8石英棒， 9導(dǎo)向管 10 二、熱機(jī)械分析 在程序控溫條件下，給試樣施加一恒定負(fù)荷，試樣隨溫度（或時(shí)間）的變化而發(fā)生形變，采用一定方法測(cè)量這一形變過(guò)程，再以溫度對(duì)形變作圖，得到溫度 形變曲線，這一技術(shù)就是熱機(jī)械分析。 負(fù)荷的施加方式有壓縮、彎曲、針入、拉伸等，常用的是壓縮力。 圖 54 由熱機(jī)械曲線求得 Tg和 Tf 12 （ 二 ） 針入度法 采用壓縮探頭，可用于測(cè)定聚合物材料的 維卡軟化點(diǎn)溫度。 國(guó)標(biāo)規(guī)定升溫速度為 5℃/6 min和 12℃/6 min兩種，負(fù)荷為 1kg和 5kg兩種。 13 （三）彎曲法 采用彎曲探頭，測(cè)得溫度 彎曲形變曲線，由此可得聚合物的 熱變形溫度 。 國(guó)標(biāo)規(guī)定，升溫速度為 12℃ /6min， 彎曲應(yīng)力為， 彎曲變形量為 。 拉伸法定義形變達(dá) 1%或 2%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為軟化溫度，升溫速度為 12℃ /6min。 不僅可以給出寬廣溫度、頻率范圍的力學(xué)性能，用于評(píng)價(jià)材料總的力學(xué)行為，而且可檢測(cè)聚合物的 玻璃化轉(zhuǎn)變及次級(jí)松弛過(guò)程 ，這些過(guò)程均與聚合物的鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 動(dòng)態(tài)熱力分析成為一種研究聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)以及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要手段。 17 聚合物材料是典型的粘彈性材料，這種粘彈性表現(xiàn)在聚合物的一切力學(xué)行為上。 根據(jù)聚合物材料受到外部作用的情況不同，可以觀察到不同類型的力學(xué)松弛現(xiàn)象， 最基本的有蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗（內(nèi)耗） 等。 滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用 ， 滯后相位角 δ越大 ， 說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難 ， 越是跟不上外力的變化 。 聚合物內(nèi)耗的大小與試樣本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與溫度、頻率、時(shí)間、應(yīng)力（或應(yīng)變）及環(huán)境因素（如濕度、介質(zhì)等）有關(guān)。