【正文】 章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 對于敞開體系： ? ?GAHU 、對于單相體系，總內(nèi)能可寫成： 用 Ni nnnn ????2表示各組分的摩爾數(shù)， ),( 21 Nit nnnnnVnSfUnU ?????? 、全微分為： )()()()()()()(,nVdnVnUnSdnSnUnUdnnSnnV??????????????????? ?????????iinnVnSidnnnUJ,)(南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 對比熱力學(xué)基本關(guān)系式，前兩式寫成： TnSnUnnV?????????,)()( PnVnUnnS??????????,)()(? ????????????iinnVnSidnnnUnVPdnSTdnUdJ,)()()()(定義： JnnVnSii nnU,)(?????????? —— i 組分的化學(xué)位。 從微觀看，液體是近程有序的，遠(yuǎn)程無序的，液體 的結(jié)構(gòu)接近于固體而不是氣體。 由于混合物熱力學(xué)研究較為復(fù)雜，特別是電解質(zhì)在 某些溶劑中分解成離子使得電解質(zhì)溶液的處理比非 電解質(zhì)溶液復(fù)雜得多，因此本章只討論非電解質(zhì)溶 液的熱力學(xué)性質(zhì)。南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 實(shí)際化工生產(chǎn)過程中所涉及的介質(zhì)通常為氣體或液 體的多組分混合物，且組成因質(zhì)量傳遞或化學(xué)反應(yīng) 而發(fā)生變化。 應(yīng)用熱力學(xué)原理描述混合物體系時(shí)必須考慮組成對 物系性質(zhì)的影響。 第 4章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 本章的基本要求 目的： 根據(jù)氣體、液體的特性，主要針對液體混合 物體系，應(yīng)用分子間力以及由其決定的流體混合物 結(jié)構(gòu)來表達(dá)流體混合物的性質(zhì)。因此研究流體混合 物（溶液）性質(zhì)的途徑包括： 基于理想氣體為基礎(chǔ)的 狀態(tài)方程法 ； 以擬晶格理論法為基礎(chǔ)的 活度系數(shù)法 。 ????iii dnnVPdnSTdnUd ?)()()(南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)位的表達(dá)式分別為： JnnVnSii nnU,)(??????????JnPnSinnH,)(?????????JnTnVinnA,)(?????????JnPTinnG,)(?????????類似得： ????iii dnnVPdnSTdnUd ?)()()(（ a） ????iii dnPdnVnSTdnHd ?)()()()(（ b） ?????iii dnnVPddTnSnAd ?)()()(（ c） ?????iii dndPnVdTnSnGd ?)()()(（ d） 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 注意： ① 適用于敞開體系，封閉體系； ② 體系是均相和平衡態(tài)間的變化 ③ 當(dāng) dni=0時(shí)，簡化成適用于定組成、定質(zhì)量體系； ④ Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時(shí)，要考慮組成不變的因素，如： PT TVPS )()(??????nPT TVPS,n, ))(n())(n(??????（對單相，定組成） （對單相，可變組成） 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 偏摩爾性質(zhì) 一． 偏摩爾性質(zhì) 1. 定義式及物理意義： 大家判斷一下哪一個(gè)屬于偏摩爾性質(zhì) ijnPTVnS???,])([ijnnVTinnA???,])([ijnPTinnH???,])([ijnPTiin ???,][?(a) (b) (c) (d) 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分 i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份 i的偏摩爾性質(zhì)。 特點(diǎn)： 描述了敞開系統(tǒng)中組分 i 的性質(zhì)和當(dāng)它是純 組分時(shí)的區(qū)別。 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 2. 與溶液摩爾性質(zhì) M間的關(guān)系 ? 溶液性質(zhì) M： 如 H， S， A， U， G， V等 ? 純組分性質(zhì) Mi： 如 Hi， Si， Ai， Ui， Gi， Vi等 ? 偏摩爾性質(zhì) ：如 等 iMiM iiiiii VGUASH ,..,..,..,..,..南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) ),( 21 ?nnPTfnM ?微分此式 : ???? dTTnMnMd nP ,])([)( ?? dPPnM nT ,])([ ???? 11,1])([ dnnnM jnPT???? ? 22,2])([ dnnnM jnPT在恒 T，恒 P下 ? ? ???? ? 11,1])([ dnnnMnMdjnPT ????? 22,2])([ dnnnM jnPTii dnMdnMdnM ????? ?2211南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) ii MnnM ??（ 4－ 20） 兩邊同除以 n，得到另一種形式： )( ii MxM ?? （ 4－ 21） 結(jié)論： ① 對于純組分 xi＝ 1， ② 對于溶液 MM ?1ii MM ?上兩式為偏摩爾量的加和公式。 證明：（ 1）以摩爾焓為例，根據(jù)焓的定義式 H＝ U＋ pV, 對于 n摩爾的溶液， nH＝ nU＋ p（ nV），在 T、 p、 nj[i]一定時(shí)，對 ni微分；得 ： 按偏摩爾性質(zhì)的定義，則此式可改寫為 ? ? ? ? ? ?][][j [ i ] ,n, ijij nPTinPTiPTinnVpnnUnnH????????????????????????????????iii VpUH ??南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) （ 2） 以摩爾熱容為例， ，此式在恒壓、組成不變時(shí)成立，對于 n mol的混合物， 在 T、 p和 nj[i]一定時(shí)，對 ni微分，得， 或表達(dá)為 pp THc ?????????? ?}{, xpp TnHnc ?????????? ? ? ? ? ?}{,}{,n,][,][j [ i ]]/[]/[xpinPTixpPTipTnnHnTnHnnc ijnPTij??????????????????????????????????}{, xpipTHc???????????南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) （ 3） 對于定組成溶液的熱力學(xué)基本方程式， dG=SdT+Vdp, nmol 混合物有： d(nG） =(nS)dT+(nV)dp 在指定溫度和壓力下對 ni求導(dǎo)， ??iii GnnG ? ?pTGG ii ,?dpVdTSdppGdTTGGdiinTinpii ?????????????????????????,? ? ? ? ? ? dpVdTSdpnnVdTnnSnnGiinpTinpTinpTi ijijij????????????????????????????????????][][][ ,由于 n為常數(shù)， nG=nG(T,p),按偏摩爾性質(zhì)與物系性質(zhì)間的關(guān)系， 對指定組分 ni， 作其全微分， 其它關(guān)系見表 41（ p75） 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) [ ] [ ] [ ][], , , , , ,()[ ] ( ) ( )()j i j i j ijii T p n T p n T p ni i iT p nin M n MM M nn n nMMnn? ? ?? ? ?? ? ?????其中， 由于體系中只有 i 組分變化，故 n對 ni的導(dǎo)數(shù)等于 1。 21,VV解： 當(dāng) M＝ V時(shí)： 232 2 22d ( 3 2 . 4 6 ) 8 5 . 9 6 1 7 6 . 3 1 9 3 . 8 0dV x x xx ? ? ? ? ?222d( 1 ) ( B )dVV V xx? ? ?122d ( A )dVV V xx??{ 南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 121, 0xx??123 11113 1221l i m 5 8 . 3 6 ( c m m o l )l i m 4 1 . 6 9 ( c m m o l )xxVVVV??? ? ?? ? ?無限稀釋時(shí) 13 111 0l im ( c m m ol )xVV??? ? ?120 , 1xx??3 12 2 5 . 9 0 ( c m m o l )V ? ??將上式代入式 (A)，式 (B)得： 423222224232221 1 1 1 xxxxVxxxV?????????南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) 例：在 30℃ 、 ，苯（ 1） 環(huán)己烷（ 2）的液體混合物摩爾體積可用 表示，式中， V的單位是 。 ? ?26111 0 9 .4 1 6 .8 2 .6 4 1 0V x x ?? ? ? ? mol?12V V V?、 和南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院 化工熱力學(xué) 第四章 溶液熱力學(xué)基礎(chǔ) ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?611,2 6 61 2 1 1 1 11,2 6 3 111262 1 1 1 1 11,16. 8 8 10109 .4 16. 8 4 10 1 16. 8 8 1092. 6 8 4 10 .109 .4 16. 8 4 10 16. 8 8 10TpTpTpVxxVV V x x x x xxx x m m olVV V x x x x xx??????????? ? ? ?????????? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??????? ? ? ????? ? ? ? ? ? ? ? ? ??????? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?111162 6 3 112 6 6 3 111 1 1112 6 6 3 122110121 1 2 2612109 .4 4 10 .92. 6 8 4 10 89. 96 10 .109 .4 4 10 109 .4 10 . 4 10l im l iml im l imxxxxii i i