【正文】 H 3H H+R N : R 1 R 1R 2NR 1R+C 2 H 5 O C N 3Ohv C2 H 5 O C N :OH HE tM eH HM e E tC O O C 2 H 54. 二聚反應： 2 R N : R N N R5. 重排反應： 乃春相關(guān)的重排反應有霍夫曼重排、洛森重排、克蒂斯重排反應 。 烷基和芳基乃春的產(chǎn)生 R N H N H 2 + H N O 2 R N 3 + H 2 O2R N 3hvo r R N : + N 2N 2+o r hvA r N 3 A r N :由疊氮基甲酸酯（ azidoformates）分解 其制備過程為：采用酰氯與疊氮鈉反應制得。從結(jié)構(gòu)上看，也分為單線態(tài)和雙線態(tài)。若加入 O2等雙自由基試劑，它們和三線態(tài)卡賓結(jié)合，留下的是單線態(tài)卡賓。 CHHCHHSP2雜化 ，單線態(tài) SP雜化，線性結(jié)構(gòu)，三線態(tài) 雙鍵化合物分解 N 2 C H C O O E t C H C O O E t: + N 2（烯酮、重氮化合物的分解） C O+ R 2 C : hvR 2 C C ON 2+ R 2 C :hvR 2 C N N2 α －消除反應得到 ( C H 3 ) 3 C O K : C B r2C H C l 3( C H 3 ) 3 C O K: C C l 2C H B r 3C B r 2:P h H g C B r 3 + H g P h B r+L i C l+B u H_n+B u L i_n : C H C lC H 2 C l 2三氯乙酸鈉在非質(zhì)子溶劑如 1， 2－二甲氧基乙烷中回流脫羧如： C l 3 C C O O N a N a C l + C O 2 + : C C l 2二 卡賓的反應（強親電試劑） 插入反應 插入反應在卡賓中較普遍存在，但在鹵代卡賓中沒有此類反應，因為鹵代卡賓的活性比卡賓低。 Sundberg. .《 Advanced Organic Chemistry》 （ A 、 B卷） 凱里、森德伯格合著 《 高等有機化學 》 （ A 、 B卷） ,夏 知中譯 陳樂培、董玉環(huán)等編著 《 中級有機化學 》 中國環(huán)境科學出版社，2022年 1版 洪琳編 《 有機反應活性中間體 》 高等教育出版社 斯圖爾特 .沃倫著 《 有機合成 ―― 切斷法探討 》 丁新騰譯，上?？茖W技術(shù)文獻出版社 1986年 1月第一版 黃憲、吳世暉、徐漢生 《 有機合成 》 （上、下） 參考文獻： 第一章 有機反應活潑中間體及在合成上的應用 在有機反應中，經(jīng)常出現(xiàn)的活潑中間體是卡賓、乃春、自由基、碳正離子、 碳負離子（包括苯炔、葉立德） R C +R 2R 1R C .R 2R 1R C :R 2R 1R C :R 1R N :. ._ 碳正離子 自由基 碳負離子 卡賓 乃春 第一節(jié)：卡賓（碳烯（ Carbene） 卡賓是指電中性含二價碳的化合物，如： C C l 2 C B r 2 C H C O O R: : :R C H : R 2 C : C H 2 :RCRC :RCRC C : C C ::（ 1,2－二卡賓） 一、卡賓的結(jié)構(gòu)與形成 卡賓有二種結(jié)構(gòu)：單線態(tài)：碳原子為 SP2雜化，一對電子在 SP2雜化軌道上，能量高，能衰變?yōu)槟芰康偷娜€態(tài)的卡賓。 對于有機化合物的結(jié)構(gòu)研究，高等有機化學主要以物理測 試方法為主 。高等有機化學 編 輯： 潘 忠 穩(wěn) 主 講： 潘 忠 穩(wěn) 安徽大學化學化工學院 二 ○ 一一 年二月 Email： Tel: 13955132336 第一章 有機反應活潑中間體 及在合成上的應用 第一節(jié)：卡賓（碳烯）（ Carbene） 第二節(jié)： 乃春 第三節(jié)：自由基 第四節(jié)：碳正離子 第五節(jié)、碳負離子（ Carbenion）（活潑亞甲基 化合物）和葉立德 第二章 官能團的選擇性互變 第一節(jié) 還原反應 第二節(jié) 氧化反應 第三章 官能團的保護 第一節(jié)： 羥基的保護（醇、酚羥基的保護） 第二節(jié)：烯鍵的保護 第三節(jié)：羰基的保護（用醇保護） 第四節(jié)：羧基的保護－酯化 第五節(jié)：胺基的保護－?；虺甥} 第四章 元素有機化合物 第一節(jié)：有機鎂化合物 第二節(jié)：有機鋰化合物 第三節(jié)：有機鋅化合物 第四節(jié)：有機磷化合物 第五節(jié)、有機砷化合物 第六節(jié)：有機硅化合物 第七節(jié)：有機鋯化合物 第五章 重排反應 第一節(jié) 、缺電子重排 第二節(jié)、 富電子重排 第三節(jié)、芳環(huán)上的重排 第六章：不對稱合成（手性合成） 第一節(jié)、取得旋光活性物質(zhì)的一般方法 第二節(jié)、使用手性底物和試劑進行的不對稱合成 第三節(jié)、不對稱誘導反應 第四節(jié)、不對稱催化反應 第七章 有機化合物的逆合成 路 線 的 設計 高等有機化學緒論 一、有機化學與有機化合物 （一）立體有機化學（ Stereochemistry） （二）物理有機化學（ Physical Organic Chemistry） （三）有機合成化學（ Organic Synthesis Chemistry） （四）有機分析化學（ Organic Analytical Chemistry） （五） 天然產(chǎn)物化學（ Chemistry of Natural Products） （六）生物有機化學（ Bioanic Chemistry） （七）元素和金屬有機化學（ Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有機化學中的一些重要應用研究 （ 1）精細化工 （ 2）有機光電材料 二、高等有機化學 高等有機化學（ Advanced Organic Chemistry）是基礎(chǔ)有 機化學的深化和提高。 有機化學結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高等有機化學的基本研究內(nèi) 容之一 。 三、高等有機化學的發(fā)展 由宏觀觀測向微觀觀測發(fā)展 由靜態(tài)立體化學向動態(tài)立體化學的發(fā)展 量子化學的應用 研究由簡單體系向復雜體系延伸 高等有機化學 汪秋安編著 《 高等有機化學 》 化學工業(yè)出版社 梁世懿、成本誠編 《 高等有機化學 》 Carey ., amp。三線態(tài)的卡賓：碳原子為 SP雜化，有二個 P空軌道，并相互直，每個 P軌道上有一個電子，且自旋方向相同。其反應的活性順序為 ： :CH2:CHCl:CCl2:CBr2:CF2 C C H 2 X: C H 2+C X（ X=H,Cl,O,N， etc.），碳碳鍵不能插入 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 31 2 3 4 5+ C H 2 N 2hv 7 5 oCC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3C H 3+ C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3C H 3( C H 3 ) 3 C C l C H 2: ( C H 3 ) 3 C C H 2 C l + ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3C lC H 2 N ( C H 3 ) 2C H C O O E t:C H 2 C H N ( C H 3 ) 2C O O E t +C H N ( C H 3 ) 2C H 2 C O O E tOOC H B r 3 , O H_OOB rB rH 2 OOOO O HOOH OH 3 O+加成反應 、對碳碳雙鍵的加成 + : C H 2C C（協(xié)同反應，形成三元環(huán)） +C H 3HC H 3HC H2C H 3HC H 3H: C H 2 單線態(tài)卡賓對雙鍵的加成保持立體專一性，而三線態(tài)卡賓則不能，一般在液相中得到的是單線態(tài)卡賓，如果在溶液中加入 C6F6稀釋，則主要得到三線態(tài)卡賓，在氣相條件下，光照，如果有惰性氣體如氬氣存在下，得到的卡賓以三線態(tài)為主。 C H 3 C H 2C CHH C H 3C H 2 N 2C H 3 C H 2 HH C H 3（順加成） 例 ： C H 2 N 2 C H2HHC 6 H 5C CC 6 H 5HH: C H C O O E tC 6 H 5 C 6 H 5H HC O O E tH+ : C H 2 +C H 3（主產(chǎn)物，加成） （副產(chǎn)物，插入） 例： C H 2 C H C H 2 C H :烯丙基卡賓分子內(nèi)加成 雙環(huán)丁烷 例： + C H B r 3B rB rC H 3 ) 3( C O K KM n O4 B rB rC H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O HC H 2 C O O HH 2 N iC H 2 N 2+C CR 2R 1HH: C H 2R 1 R 2HH（單線態(tài)） （協(xié)同加成） C CR 2R 1HH+R 1 R 2HHC H 2.. C CR 2R 1HHC H 2..C . CR 1HC H 2R 2H.R 1 HR 2H（構(gòu)型保持，順式） （構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，反式） 對羰基的加成 RRO + C H 2 N 2RCROC H 2C H 3 C C H 2 C H 2 C H 3OC H 2 N 2+ C H 3 COC H 2C H 2 C H 2 C H 3重排反應： Wolff重排反應 R C O O H R C O C lS O C l 2 C H 2 N 2 R C C H N 2OA g 2 O ,H 2 O R C H 2 C O O H機理： R C C H N 2OR C C HO: O C C H R H 2 O R C H 2 C O O HC O O HS O C l 2C O C lC H 2 N 2C O C H : C H 2 C O O HA g 2 OH 2 O在合成上的應用 例：擬除蟲菊酯的合成 例： 例： C H C l 3 , N a O HP E G _ 600C lC l( 1 )( 2 ) O 3N a / N H 3ON a B H 4M e O HO HC H 3 C O C lC H 3 I ,N a HN a H O C O C H3O C H 3C H C O O R:+C H 3CC H 3C H C H CC H 3C H 3C H 3CC H 3C H C H C H C O O RCC H 3C H 3NN C O O C H 3C O O C H 3:NN C O O C H 3C O O C H 3h vNNN 2C O O C H 3C O O C H 3第二節(jié) 乃春 (Nitrenes) 一、乃春的結(jié)構(gòu)與形成 乃春與卡賓相似，是一個含氮的活性中間體，指電中性的一價氮的化合物。 乃春可由多種有機疊氮化合物經(jīng)光或熱分解脫氮氣而產(chǎn)生。如： R C O C l N a N 3 N a C l R C O N 3+ +R C O N 3+ +R C O N H N H 2 H N O 2 H 2 OC 2 H 5 O C C lO+ N a N 3 C 2 H 5 O C N 3O( 7 0 % )（氯甲酸乙酯） R O C O N 3 orhv R O CON : N 2+（ 疊氮基甲酸酯） 消除反應