金屬原子簇化學(xué)ppt課件-展示頁
2025-05-13 13:57本頁面
【正文】 重簡并的 t1分子軌道上． ? 與此同時(shí)， t1軌道分裂為 (a2+e)，該未成對(duì)的電子則位于非簡并態(tài)的 a2分子軌道上． ? 由于上述 t1軌道有 Fe4反鍵軌道的成分，預(yù)期受 Jahn—Teller效應(yīng)的影響， Fe4的幾何形狀將發(fā)生畸變，對(duì)稱性也將降低到 D2d，有 2個(gè) Fe—Fe鍵或 4個(gè)其它的 Fe—Fe被相對(duì)增長．另一方面， 由 Fe4S4(NO)4 到 Fe4S4(NO)4， 金屬一金屬鍵總的鍵級(jí)由 ，F(xiàn)e—Fe平均鍵距將增長． ? 測(cè)定結(jié)果 :在 Fe4S4(NO)4陰離子中，有 2個(gè) Fe—Fe鍵增長，平均鍵距 ，另外 4個(gè)較短的 Fe—Fe鍵距由 到 ，平均 ，比 Fe4S4(NO)4的平均鍵距． 金屬原子簇 ? 在類立方烷 Fe4S4(NO)4n(n=0,1)中，鐵原子通過化學(xué)鍵相聯(lián)，其它已知的 Fe4S4原子簇中情況也大致如此． ? 另一種類立方烷原子簇中金屬原子間并無化學(xué)鍵的作用． ? 例 : (η5C5H5)4Co4S4 – 鈷、硫原子相間地占據(jù)著畸變立方體的 8個(gè)頂點(diǎn)，它們共同構(gòu)成了原子簇的多面體骨架． – 和 Fe4S4原子簇不同，在 (η5C5H5)4Co4S4分子中并不存在任何凈的 Co…Co 相互作用， 它們之間的平均距離達(dá)，而且變化范圍較大，由 ． 12個(gè) Co—S距離的變化則不明顯 (＜)，平均 . 金屬原子簇 金屬原子簇 ? 硫代金屬原子簇不僅僅局限于 M4S4一種形式，還有許多其它的形式，如 M2S2 、 M3S4 、 M4S3 、 M6S6和 M6S8 ? 已知的共它類型的硫代金屬簇合物有 金屬原子簇 金屬原子簇的類型 ? 金屬和某些含硫配體也能形成原子簇化合物，如 金屬原子簇 ? 無配體金屬原子簇 不含任何配體的金屬原子簇 ? 能夠形成無配體金屬原子簇陰離子或陽離子的元素，大都是過渡元素后 p區(qū)的主族金屬元素，特別是那些較重的金屬元素 (如鉛和鉍等 )更容易形成這類原子族．下表列舉了若干實(shí)例． 金屬原子簇 ? 無配體的金屬原于簇陽離子中，研究得較多的是秘的化合物 . 它們一般由金屬鉍還原三氯化鉍和其它氯化物的熔融鹽體系而來 : 金屬原子簇 ? 無配體金屬原子族陰離子可在金屬 —液氨溶液中形成 等的形成就是例子． ? 這些陰離子一般具有顏色 – Sn94—紅色、 Pb94—綠色、 Sb73—紅棕色、 Bi53 —棕色 ? 無配體金屬原子簇的結(jié)構(gòu)同樣含金屬原子組成的多面體骨架 (圖 ). 金屬原子簇 ? 綜上所述 – 全屬元素，尤其是過渡金屬元素形成了大量的原子簇化合物 – 第五、六周期較重的全屬元素形成原子簇的傾向比第四周期同族元素的更大． – 在各種不同類型的金屬原子簇化合物中，以過渡金屬的羰基族合物及其衍生物的數(shù)量最大，最重要． 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 合成三條基本途徑 : 氧化還原、氧化還原縮合和熱縮合． ? ? 例 :合成鉑的羰基簇合物 [Pt3(CO)6]n2(n=16,10) 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 通過控制反應(yīng)物的比例 ,可進(jìn)行選擇性還原，得到不同 n值的原子簇化合物．例如： 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? [Pt3(CO)6]n 2 (n＝ 2或 1)不易直接由 PtCl62的還原得到，它們可由 [Pt3(CO)6]n 2 (n= 3)開始來制備 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 鋨的三核羰基族合物 Os3(CO)12，是制備其它鋨的二元羰基簇合物及其衍生物的重要中間產(chǎn)物． 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 能夠通過氧化還原反應(yīng)來制備的羰基原子簇還有很多 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 2. 氧化還原縮合 一步接一步地使原子簇逐漸變大 ? 例 1: Rh4 ? Rh7 – 反應(yīng)釋放出 CO，同時(shí)形成新的 M—M簇． – 逆反應(yīng)在 70℃ 低溫才能發(fā)生，表明氧化還原縮合是一個(gè)吸熱過程． ? M—CO鍵能 :146 ? M—M鍵能 :84 ? 氧化還原縮合更適用于第五、六周期的過渡元素，因?yàn)橥逶赜缮系较?M—CO和 M—M鍵能的差值減?。? 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 例 2: Rh13 ? Rh15 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? ? 熱縮合和氧化還原縮合不同，反應(yīng)產(chǎn)物難控制，產(chǎn)量往往很低． ? 例 : ? 若在不同的溫度條件下進(jìn)行熱縮合，反應(yīng)產(chǎn)物有所不同 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 反應(yīng) ? 從原則上講，幾乎所有單核配合物的反應(yīng)，如配體取代反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、簡單加成反應(yīng)以及氧化加成反應(yīng)等，都適用于多核金屬原子簇化合物． ? 金屬原子簇的反應(yīng)又有它本身的特殊性和復(fù)雜性．這一方面是因?yàn)槎嗪嗽哟乇仨氉鳛橐粋€(gè)整體來考慮，它們的反應(yīng)很少僅在單個(gè)的金屬中心上發(fā)生．同時(shí)，不能忽視電子效應(yīng)和立體效應(yīng)從原子簇的一部分到另一部分的迅速傳遞． ? 有些配體，如面橋基等，只存在于原子簇中，它們需要通過和幾個(gè)金屬原子鍵合才得以穩(wěn)定．若原子簇骨架遭到破壞，則面橋基也就不復(fù)存在． ? 原于簇在進(jìn)行配位層反應(yīng)的同時(shí)，常伴隨著金屬原子組成的骨架多面體的變化，包括幾何形狀或骨架原子數(shù)的變化，因而使反應(yīng)復(fù)雜化，有時(shí)甚至無法預(yù)測(cè)反應(yīng)的結(jié)果． 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 例 :下式所表示的反應(yīng)，在配體取代反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，骨架多面體的幾何形狀也隨之發(fā)生了改變，即由原來的四面體轉(zhuǎn)變成蝴蝶形． 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 例 2:下列各式所示反應(yīng)，是在配體取代反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，發(fā)生了降解．即多面體骨架由大變小 . 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 例 3: 氧化還原反應(yīng)也時(shí)常伴隨著骨架多面體的降解 金屬羰基原子簇化合物的合成和反應(yīng) ? 例
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