羥基的保護(hù)mappt課件-展示頁
2025-05-12 04:48本頁面
【正文】 芐醚保護(hù) 基 ?烷氧基甲基醚或烷氧基取代甲基 醚 ? 其他保護(hù)基 ?三甲基硅醚 (TMSOR) ?叔丁基二甲基硅醚 (TBDMSOR or TBSOR) ?叔丁基二苯基硅醚 (TBDPSOR ) 4 硅醚保護(hù)的優(yōu)點(diǎn) 硅醚是最常見的保護(hù)羥基的方法之一。當(dāng)分子中有多官能團(tuán)時(shí)，空間效應(yīng)及電子效應(yīng)是影響反應(yīng)的主要因素。 硅 氮鍵的結(jié)合遠(yuǎn)比硅 氧鍵來的弱，硅原子優(yōu)先與羥基上的氧原子結(jié)合，這正是與其他保護(hù)基的不同之處。空間效應(yīng)及電子效應(yīng)是主要的影響因素 。 S i O R 39。S i O R 39。S i O R 39。T B S O R 39。T I P S O R 39。T B D P S O R 39。 一般情況下，在 TBDMS基團(tuán)存在時(shí)，斷裂 DEIPS( 二乙基異丙基硅基 ) 基團(tuán)是較容易的，但實(shí)際得出的一些結(jié)果是相反的。電子效應(yīng)的不同也會(huì)影響反應(yīng)的選擇性。這一點(diǎn)對(duì)酚基和烷基硅醚特別有效：烷基硅醚在酸中容易去保護(hù)，而酚基醚在堿性條件下更容易去保護(hù)。在硅原子上引入吸電子取代基可以提高堿性條下水解反應(yīng)的靈敏性，而對(duì)酸的敏感性降低。一般來說，空間位阻較小的醇最容易硅基化，但同時(shí)在酸或堿中也非常不穩(wěn)定易水解 ,三甲基硅基化廣泛用于多官能團(tuán)化合物，生成的衍生物具有較高的揮發(fā)度而利于其相色譜和質(zhì)譜分析。 一般來說，在分子中羥基位阻不大時(shí)主要通過 TBSCl對(duì)羥基進(jìn)行保護(hù) 。 生成的叔丁基二甲基醚在多種有機(jī)反應(yīng)中是相當(dāng)穩(wěn)定的，在一定條件下去保護(hù)時(shí)一般不會(huì)影響其他官能團(tuán)。它對(duì)堿穩(wěn)定。TBS醚的生成和斷裂的難易取決于空間因素，因此常常用于對(duì)多官能團(tuán)，位阻不同的分子進(jìn)行選擇性保護(hù)。 TBS醚的斷裂除了常用的四烷基氟化胺外，許多情況下也可用酸來斷。 9 叔丁基二甲基硅醚事例 T M S C l , i m d a z o l eOC H2O B nO HOOC H2O B nO T B D M SO1 2D M FJ . A m . C h e m . S o c . 1 9 7 2 , 9 4 , 6 1 9 0O HC NC H3HO T B SC NC H3H1 2T B S O T fJ . O r g . C h e m . 1 9 8 7 , 5 2 , 6 2 2P y . C H3C NOO T H PCCC6H5B u4N+F/ T H F1 2H OT H P OC C C6H5S iP hP hOOT B S ON H B o cT B S OOOT B S ON H B o cH O12A c O H / H2O / T H FC a n . J . C h e m . 1 9 7 5 , 5 3 , 2 9 7 5T e t r a h e d r o n L e t t . 1 9 8 8 , 2 9 , 6 3 3 110 叔丁基二苯基硅醚 (TBDPSOR ) 在酸性水解條件下 TBDPS保護(hù)基比 TBDMS更加穩(wěn)定（約 100倍），而 TBDPS保護(hù)基對(duì)堿的穩(wěn)定性比 TBDMS要差。 TBDPS保護(hù)基對(duì)許多與 TBDMS保護(hù)基不相容的試劑顯出比 TBDMS基團(tuán)更好的穩(wěn)定性。 TBDPS醚對(duì) K2CO3 /CH3OH，對(duì) 9M氨水、 60℃ 、 2h；對(duì) MeONa（ cat.）/CH3OH、 25℃ 、 24h均穩(wěn)定。 i P r 2 N E t / t B D P S i C l / C H 2 C l 2O HT B D P S O1 2H O O H J . O r g . C h e m , 1 9 9 2 , 5 7 , 1 7 2 211 三異丙基硅醚保護(hù) (TIPSOR) 酸性水解時(shí)，有較大體積的 TIPS醚比叔丁基二甲基硅醚要更穩(wěn)定些。 TIPS基堿性水解時(shí)比 TBDMS基或 TBDPS基穩(wěn)定。 O P M BM O MON ( O C H 3 ) C H 3
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