【正文】 子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。原電池由兩個(gè)半電池組成，每個(gè)半電池亦稱(chēng)電極。其作用是使Cl向鋅鹽方向移動(dòng)，K+向銅鹽方向移動(dòng)，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸，讓它們之間的電子轉(zhuǎn)移通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)傳遞， 第 頁(yè)長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿電子做定向移動(dòng)而形成。mol1 可以將其設(shè)計(jì)成原電池.電池反應(yīng): Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)電池符號(hào): () Zn | Zn2+(c1) || Cu2+(c2) | Cu (+)理論上講,：物質(zhì)之間通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)發(fā)生有效碰撞實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移。右邊多 n 個(gè) O,+2n 個(gè) H+,左邊 n 個(gè) H2O.配平原則（遵循質(zhì)量守衡和電荷守衡）:反應(yīng)中元素氧化值升、降總數(shù)必須相等。MnO4 + SO32 → Mn2+ + SO42第 頁(yè)長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿②拆分為氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng),并使左右兩邊相同元素的原子數(shù)目相等根據(jù)溶液的酸堿性加上 H+, OH,H2O。例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e－ → Fe2+ MnO4－/Mn2+ MnO4－ + 5e+ + 8H+ → Mn2+ + 4H2O注:氧化還原電對(duì)是相對(duì)的,由參加反應(yīng)的兩電對(duì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱而定.例: 反應(yīng)2Fe3+ + 2I =2Fe2+ + I2電對(duì) Fe3+/Fe2+在此反應(yīng)中為氧化劑電對(duì).氧化還原反應(yīng)是由氧化劑電對(duì)與還原劑電對(duì)共同作用的結(jié)果,其實(shí)質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平原則: 氧化劑、還原劑得失電子數(shù)必須相等(電荷守恒)。 歧化反應(yīng)：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物質(zhì)同一元素）。Cl的氧化值為1.共價(jià)型化合物中, 兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化值.例:HCl 中 H 的氧化值為+1。OF2 中 O 的氧化值為+2.離子型化合物中元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。在過(guò)氧化物中為1。 例如:H2 中 H 的氧化值為 0.氫的氧化值一般為+1,在金屬氫化物中為1。長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿第一講第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法教學(xué)目的：，能配平氧化還原方程式。教學(xué)重點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)的基本概念學(xué)習(xí)難點(diǎn)：原電池的符號(hào)教學(xué)方法：講解、練習(xí)教學(xué)內(nèi)容一、氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化值(或氧化數(shù))：IUPAC1970 年嚴(yán)格定義:氧化值是某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)(即原子所帶的凈電荷數(shù)).確定氧化值的規(guī)則:單質(zhì)中元素的氧化值為零。 例如:NaH 中 H 的氧化值為1.氧的氧化值一般為2。在氧的氟化物中為+1 或+2例:H2O2 中 O 的氧化值為1。例:NaCl 中 Na+的氧化值為+1。Cl 的氧化值為1.中性分子中各原子的氧化值的代數(shù)和為零,復(fù)雜離子的電荷數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和例:求 NH4+中 N 的氧化值.解: 據(jù)規(guī)則,H 的氧化值為+ N 的氧化值為 x,據(jù)規(guī)則,x + (+1)4 = +1解得: x = 3例:求 Fe3O4 中 Fe 的氧化值解: 據(jù)規(guī)則, O Fe 的氧化值為 x,同樣據(jù)規(guī)則:3x + (2)4 = 0 解得: x = 8/3 第 頁(yè)長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿注: 在共價(jià)化合物中,確定元素氧化值時(shí)不要與共價(jià)數(shù)相混淆.例如:CHCH3Cl 等化合物中,C 的共價(jià)數(shù)為 4,但 C 的氧化值分別為 Mn(Ⅶ)、S(Ⅵ)表示元素的氧化值,以與實(shí)際不存在的 Mn7+、S6+區(qū)別.19世紀(jì)：由化合價(jià)變化確定 20世紀(jì)：由氧化數(shù)變化確定（本質(zhì)是電子發(fā)生轉(zhuǎn)移或偏移）氧化還原反應(yīng)分類(lèi)： 自身氧化還原反應(yīng)： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物質(zhì)不同元素)。 反歧化反應(yīng)： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì):氧化還原電對(duì):由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物 Ox/Re 表示. 氧化劑/它的還原產(chǎn)物 還原劑/它的氧化產(chǎn)物 例如：反應(yīng)2Fe3+ + 2I = Fe2+ +I2存在Fe3+/Fe2+ I2/I－兩個(gè)電對(duì)書(shū)寫(xiě)時(shí)：氧化型物質(zhì)（即氧化數(shù)較高）在左，還原型物質(zhì)在右，中間用“/”隔開(kāi)半反應(yīng)：每個(gè)電對(duì)中，氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)之間的共軛關(guān)系：氧化型+ne－= 還原型，每個(gè)半反應(yīng)對(duì)應(yīng)一個(gè)電對(duì)。反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等(質(zhì)量守恒).例:配平 KMnO4 + K2SO3 → MnSO4 + K2SO4 (酸性介質(zhì)中).解: ①寫(xiě)出未配平的離子方程式。③加減電子數(shù),整理.MnO4 + 8H+= Mn2+ + 4H2O 2SO32 + H2O =SO42 + 2H+ 52MnO4 + 5SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O 例: 配平反應(yīng) FeS2 + HNO3 → Fe2(SO4)3 + NO2解: 改寫(xiě)成離子方程式:FeS2 + NO3 → Fe3+ + SO42 + NO22FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4注：配平過(guò)程中半反應(yīng)左右兩邊添加 H+, OH, H2O 的一般規(guī)律:對(duì)于酸性介質(zhì):多 n 個(gè) O,+2n 個(gè) H+,另一邊 +n 個(gè) H2O對(duì)于堿性介質(zhì):多 n 個(gè) O,+n 個(gè) H2O,另一邊 +2n 個(gè) OH.對(duì)于中性介質(zhì):左邊多 n 個(gè) O,+n 個(gè) H2O,右邊+2n 個(gè) OH。反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等.例:配平 H2O2 + Fe2+ + H+ → H2O + Fe3+解: 寫(xiě)出未配平方程式,確定氧化值升、降的數(shù)值.目測(cè)法配平氧化值沒(méi)變的元素原子數(shù)目.H2O2 + 2Fe2+ + H+ = H2O + 2Fe3+三、電極電勢(shì)1. 原電池(1)原電池: 一種能使氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置.例:金屬鋅置換銅離子的反應(yīng)：Cu2+ + Zn =Cu + Zn2+, ΔrGθm= kJ由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)是不定向的， 電子的轉(zhuǎn)移不會(huì)形成電流，化學(xué)能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。原電池裝置中鹽橋：在U型管中裝滿(mǎn)用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。電極反應(yīng)：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－ （Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu 反應(yīng)的結(jié)果與將Zn片直接插入CuSO4溶液反應(yīng)結(jié)果一致，所不同的是這時(shí)通過(guò)化學(xué)電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。電極電極的正、負(fù)可由電子的流向確定。負(fù)極（失電子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e－ 正極（得電子）：（Cu片） Cu2＋ + 2e－ = Cu將兩個(gè)電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)，又稱(chēng)電池反應(yīng)。 負(fù)極一個(gè)電對(duì)： Zn2＋/Zn 正極一個(gè)電對(duì)： Cu2＋/Cu 原電池表示：(－) Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）（2）書(shū)寫(xiě)規(guī)定：①負(fù)極左，正極右；② “│”表物質(zhì)之間相界面；③“‖”表鹽橋，左右為負(fù)、正極；④溶液注明濃度，氣體注明分壓；⑤有些有惰性電極，亦要注明。②氣體—離子電極 pt，H2（P）│H＋（c） 氣體與其飽和的離子溶液及惰性電極組成。④金屬—金屬難溶鹽—陰離子電極，即固體電極：將金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，將其浸入與難溶鹽有相同陰離子的溶液中構(gòu)成。2. 掌握能斯特公式及應(yīng)用教學(xué)重點(diǎn)：能斯特公式及應(yīng)用學(xué)習(xí)難點(diǎn)：電極電勢(shì)的概念教學(xué)方法：講解、練習(xí)教學(xué)內(nèi)容：（ φ ）（1）電極電位產(chǎn)生以M—M n+為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽(yáng)離子和共用電子。 金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。兩種傾向無(wú)論大小，結(jié)果擴(kuò)散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位差，即金屬電極的電極電位。 2）M不活潑 ， 沉積占主導(dǎo)M正電荷↑，電極電位↑，M的氧化能力強(qiáng)。 意義：電極反應(yīng)中各種物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) （ c為1mol）（3）甘汞電極從理論上來(lái)說(shuō)，用上述方法可以測(cè)定出各種電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)， 但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，而且制作和純化也比較復(fù)雜，因此在實(shí)際測(cè)定時(shí)，往往采用甘汞電極作為參比電極。 第 頁(yè)長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液組成的糊狀物，上面充入飽和的Hg2Cl KCl溶液，再用導(dǎo)線(xiàn)引出。 Φθ高，說(shuō)明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)態(tài)下氧化能力強(qiáng)，還原型物質(zhì)還原能力弱； Φθ低，說(shuō)明電對(duì)中氧化型物質(zhì)在標(biāo)態(tài)下氧化能力弱， 還原型物質(zhì)還原能力強(qiáng)。表示酸性介質(zhì)（[H＋]=1mol表示堿性介質(zhì)（[OH－]=1mol，強(qiáng)度性質(zhì)，與電極反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。電極反應(yīng)： aOx + ne－ = bRed能斯特公式： 應(yīng)用：用來(lái)計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位。一般是常溫298K時(shí),具體計(jì)算時(shí)取值F=96500，則 使用公式注意：1）氣體，應(yīng)以相對(duì)分壓代入濃度項(xiàng) P/Pθ2）純固體、純液體，不列出即作1； 第 頁(yè)長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿3）公式中Ox、Red（廣義的氧化型、還原型物質(zhì)）包括參加了反應(yīng)但氧化數(shù)未變化的物質(zhì)，即所有參加電極反應(yīng)的物質(zhì)。L－1時(shí)； ΦA(chǔ)g＋/Ag = ? 解： Ag＋ + e－ = Ag 又 Ag＋ + Cl－ = AgCl （AgCl） = 10－10 =c(Ag＋)L－1 ∴ Φ = Φθ + （）lg 10－10 = 可見(jiàn)，沉淀使c(Ag＋)↓，Φ ↓，Ag＋氧化能力Ag還原能力↑。H2O，使平衡時(shí)c（NH3）= c([Cu（NH3）4]2＋) = L－1時(shí)，c（Cu2＋）= 1/ Kfθ[Cu（NH3）4]2＋ 當(dāng)∴Φ=Φθ+()lg1/（1013）= 可見(jiàn)氧化型物質(zhì)Kfθ↑， Φ ↓（3）酸堿的影響 例．計(jì)算電極NO3－ + 4H＋ + 3e－ = NO + 2H2O在下列條件下的（298K）。（2）pH = 于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。L－1 Φ = (2)pH= c(H＋)=10－7molL－1與MnO2作用，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？解: 正極MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2O Φθ = 負(fù)極：2Cl－＝Cl2＋2e－ Φθ =(1)標(biāo)態(tài)時(shí): 故反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行(2) 改用濃HCl后：故反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 （還原劑）Φ氧化劑越高先被還原； Φ還原劑越低先被氧化例如： 則I－先被氧化成I2，Br－后被氧化。L－1)‖Ag＋（ mol一般Φ右 Φ左正向自發(fā)，能發(fā)生歧化。教學(xué)重點(diǎn)：氧化還原滴定原理。L－1時(shí)，校正了各種因素（包括H＋）的影響后的實(shí)際電位。原因：（1）忽略了副反應(yīng)影響；（2）忽略了離子強(qiáng)度（活度被c代替）影響（1）副反應(yīng)系數(shù) eg：HCl介質(zhì)中Fe3＋/Fe2＋，F(xiàn)e3＋ ＋ e－ = Fe2＋ 副反應(yīng)：Fe3＋、Fe2＋均與H2O、Cl－： Fe3＋＋H2O→Fe（OH）2＋ +H＋ Fe（OH）2＋…… Fe3＋＋Cl－ → FeCl2＋ → FeCl2＋…… 用C′(Fe3＋)、C′(Fe2＋)表分析濃度，則C′(Fe3＋)= c(Fe3＋)＋c[Fe(OH)2＋]＋＋c(FeCl2＋)＋…C′(Fe2＋)=c(Fe2＋)＋c[Fe(OH)＋]＋對(duì)于電極反應(yīng)：條件電極電勢(shì)反映了在外界因素影響下，氧化還原電對(duì)實(shí)際氧化還原能力?？赡骐妼?duì)指反應(yīng)在任一瞬間能迅速建立起化學(xué)平衡的電對(duì)（如Ce4＋/ Ce3＋、I2/I－、Fe3＋/Fe2＋），其實(shí)際電極電位與用能斯特方程計(jì)算所得的理論電位相符。當(dāng)一個(gè)氧化還原系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的兩個(gè)電對(duì)均為可逆電對(duì)時(shí)，該系統(tǒng)稱(chēng)為可逆的氧化還原系統(tǒng)，如Ce4＋＋Fe2＋ = Ce3＋＋Fe3＋即為可逆的氧化還原系統(tǒng)。不可逆氧化還原系統(tǒng)的滴定曲線(xiàn)只能用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制。L－1 Ce4＋L－1H2SO4 查表有 （Fe3+/Fe2+）= （Ce4+/Ce3+）= Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為：Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ 滴定過(guò)程中電極電位的變化可計(jì)算如下：① 至計(jì)量點(diǎn)前：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個(gè)電對(duì)。%的Fe2+時(shí)（終點(diǎn)誤差－1‰）：E（Fe3+/Fe2+）= ＋ (% / %) = ② 計(jì)量點(diǎn)時(shí), Ce4＋、Fe2＋量少，系統(tǒng)由兩公式聯(lián)立求解。E(Ce4+/Ce3+)=＋( % /1) =滴定曲線(xiàn)如下：滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+%到化學(xué)