【正文】 從此開始了 X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。布拉格父子根據(jù)這一想法進(jìn)行了數(shù)學(xué)演算，導(dǎo)出了著名公式： 2dsinθ＝ nλ 這個(gè)公式就是著名的 布拉格定律 。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 就在 勞厄 的假定得到驗(yàn)證的同時(shí)，英國(guó)物理學(xué)家 布拉格 (Bragg)父子從反射的觀點(diǎn)出發(fā)，提出了 X射線照射在晶體中一系列相互平行的原子面上將會(huì) 發(fā)生反射 的設(shè)想。巴克拉同時(shí)還發(fā)現(xiàn)不同元素的 X射線吸收譜具有不同的吸收限。次級(jí) X射線由兩部分組成，一部分與初級(jí) X射線相同，另一部分與被照射物質(zhì)組成的元素有關(guān)，即每種元素都能發(fā)射出各自的 X射線。這個(gè)假設(shè)被著名物理學(xué)家 索末菲 的助手弗里德利希實(shí)驗(yàn)證實(shí)。勞厄假定這種電磁波的波長(zhǎng)僅是原子線度的十分之一。這個(gè)問題經(jīng)過多年的研究都未得出肯定的結(jié)果。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 在 X射線發(fā)現(xiàn)后的 17年里，人們對(duì) X射線的本質(zhì)一直沒有深入全面的了解。 倫琴在他的論文中還指出， X射線能使亞鉑氰酸鋇等熒光物質(zhì)發(fā)出 熒光 ，能使照相底片被 感光 以及氣體發(fā)生 電離 等。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 倫琴 對(duì) X射線的性質(zhì)進(jìn)行了多方面的觀察和實(shí)驗(yàn)后，在他的論文 (Nature、 1896年 )中指出， X射線穿過物質(zhì)時(shí)會(huì)被 吸收 ；原子量及密度不同的物質(zhì)，對(duì) X射線的吸收情況不一樣；輕元素物質(zhì)對(duì) X射線幾乎是透明的，而 X射線通過重元素物質(zhì)時(shí)，透明程度明顯地被減弱。由于當(dāng)時(shí)沒有找到更適當(dāng)?shù)拿Q來稱呼這種射線。復(fù)合材料測(cè)試方法 吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 第 1章 X射線衍射分析 第一節(jié) X射線的產(chǎn)生及性質(zhì) 1. X射線的發(fā)現(xiàn)和 X射線學(xué)的發(fā)展過程 2. X射線的性質(zhì) 3. 產(chǎn)生 X射線的條件 4. 連續(xù) X射線譜 5. 特征 X射線譜 第二節(jié) X射線與物質(zhì)的作用 第三節(jié) X射線衍射原理 第四節(jié) X射線衍射分析方法 第五節(jié) X射線衍射分析的應(yīng)用 第一章 X射線衍射分析 第一節(jié) X射線的產(chǎn)生及其性質(zhì) 1. X射線的發(fā)現(xiàn)和 X射線學(xué)的發(fā)展過程 1895年，德國(guó)物理學(xué)家 倫琴 (， 18451923年 )在實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)，放在陰極射線管附近密封好的照相底片被感光。 倫琴 當(dāng)時(shí)就斷言，這種現(xiàn)象必定是一種不可見的未知射線作用的結(jié)果。 倫琴 就以數(shù)學(xué)上常用的未知數(shù) X作為它的代名詞，給這種射線取名為 X射線， 也稱 倫琴 射線 。 X射線的突出特點(diǎn)就是它能穿過不透明物質(zhì)。 X射線的這些性質(zhì)很快就首先在醫(yī)學(xué)和工程探傷上得到應(yīng)用，且至今不衰。當(dāng)時(shí)有人認(rèn)為 X射線是快速運(yùn)動(dòng)的微小粒子束， 與電子束相似；也有人認(rèn)為 X射線是一種電磁破，同光波、無線電波一樣，只不過波長(zhǎng)很短而已。 1912年， 勞厄 (M . V. Laue)等人，在前人研究的基礎(chǔ)上，提出了 X射線是電磁波的假設(shè)。當(dāng)時(shí)晶體點(diǎn)陣?yán)碚撘呀?jīng)成熟，勞厄?qū)Ρ攘司w點(diǎn)陣與平面光柵空間周期性的共同特點(diǎn)，推測(cè)波長(zhǎng)與晶面間距 (晶體中相鄰兩原子間的距離 )相近的 X射線通過晶體時(shí)，必定會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 1908— 1911年， 巴克拉 (C． G． Barkla)發(fā)現(xiàn)物質(zhì)被 X射線照射時(shí)，會(huì)產(chǎn)生次級(jí) X射線。巴克拉稱這種與物質(zhì)元素有關(guān)的射線的譜線為 標(biāo)識(shí)譜 (或特征 X射線 譜） ，并對(duì)這些譜線分別以 K， L， M， N， O， ?? 等命名，以便區(qū)分。經(jīng)巴克拉嚴(yán)格測(cè)定的 X射線譜為后來的德國(guó)物理學(xué)家勞厄的實(shí)驗(yàn)研究提供了方便條件。 他們認(rèn)為，只有當(dāng)相鄰兩晶面的反射線因疊加而加強(qiáng)時(shí)才有反射；如果疊加相消，便不能發(fā)生反射，即反射是有選擇性的。這為 X射線衍射分析奠定了理論基礎(chǔ)。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 倫琴、勞厄和布拉格的工作，為人們以后從事 X射線衍射和 X射線光譜研究奠定了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 2. X射線的性質(zhì) 勞厄的實(shí)驗(yàn)指出， X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，波長(zhǎng)范圍約 —l0nm。 高能輻射區(qū) γ射線 能量最高 ， 來自于核能級(jí)躍遷 χ射線 來自內(nèi)層電子能級(jí)的躍遷 光學(xué)光譜區(qū) 紫外光 來自原子和分子外層電子能級(jí)的躍遷 可見光 紅外光 來自分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷 波譜區(qū) 微波 來自分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)及電子自旋能級(jí)躍遷 無線電波 來自原子核自旋能級(jí)的躍遷 電磁波譜：電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列 γ射線 → X 射線 → 紫外光 → 可見光 → 紅外光 → 微波 → 無線電波 波長(zhǎng) 長(zhǎng) 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 測(cè)量其波長(zhǎng)通常應(yīng)用的單位是，國(guó)際單位制中的 nm。 一般波長(zhǎng)短的X射線稱為硬射線．反之稱為軟 X射線。 X射線的頻率 ν 、波長(zhǎng) λ以及光子的能量 E、動(dòng)量 P之間存在如下的關(guān)系： E＝ h c／ λ P＝ h／ λ ＝ h 1034J178。 1010cm/s 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 波粒二象性是 X射線的客觀屬性。例如， X射線在傳播過程中發(fā)生的干涉、衍射現(xiàn)象就突出地表現(xiàn)出它的波動(dòng)特性，而在和物質(zhì)相互作用交換能量時(shí)，就突出地表現(xiàn)出它的微粒特性。因此，必須同時(shí)接受波動(dòng)和微粒兩種模型。但是，由于 X射線的波長(zhǎng)較短，它的粒子性表現(xiàn)得比較突出。 高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生 X射線輻射。 X射線譜 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 X射線譜 指的是 X射線的強(qiáng)度 I隨波長(zhǎng) λ變化的關(guān)系曲線。實(shí)驗(yàn)表明， X射線管陽極靶發(fā)射出的 X射線譜分為兩類： 連續(xù) X射線譜和 特征 X射線譜 。它由某一短波限 λ0開始一直到波長(zhǎng)等于無窮大 λ∞的一系列波長(zhǎng)組成。 （ 2）當(dāng)管電壓保持恒定、增加管電流時(shí)．各種波長(zhǎng) X射線的相對(duì)強(qiáng)度一致增高，但 λ m和 λ0數(shù)值大小不變。 連續(xù) X射線譜的特點(diǎn) 在陽極靶所輻射的全部 X射線光子中， X射線光子能量的最大值不能大于入沖電子的能量，具有最大能量的光子波長(zhǎng)為短波極限 λ0 。由于大量電子轟擊陽極靶的時(shí)間和條件不完全相同，輻射出的電磁波具有各種不同的波長(zhǎng)，因而形成了連續(xù) X射線譜。因此，光子能量有一頻率上限 νm或短波限 λ0與它相對(duì)應(yīng)，可以表示為： eV= hc/ λ0 λ0=h 1019 。 1034J 1010cm/s 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 連續(xù) X射線譜有短波限 λ0存在，且與電壓成反比。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 庫倫坎普弗 (Kulenkampff)綜合各種連續(xù) X射線強(qiáng)度分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式： Iλdλ＝ KZIλ2（ 1/λ0 — 1/λ） dλ 式中： Iλdλ表示波長(zhǎng)在 λ+dλ之間 X射線譜線的強(qiáng)度(Iλ稱為對(duì)于波長(zhǎng) λ的 X射線譜的強(qiáng)度密度 )； Z是陽極靶元素的原子序數(shù)； I是 X射線管的電流強(qiáng)度： K為常數(shù)。 X射線的強(qiáng)度 I和它的數(shù)目 n和光子的能量hν 兩個(gè)因素所決定的。 109。 X射線管的效率 η定義為 X射線強(qiáng)度與 X射線管功率的比值 ： η= KIZV2/IV =KZV 當(dāng)用鎢陽極管 Z＝ 74，管電壓為 100kv時(shí)， X射線管的效率為 1％或者更低，這是由于 X射線管中電子的能量絕大部分在和陽極靶碰撞時(shí)產(chǎn)生熱能而損失，只有極少部分能量轉(zhuǎn)化為 X射線能。 X射線譜 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 當(dāng)加在 X射線管兩端的電壓增高到與陽極靶材相應(yīng)的某一特定值 Vk時(shí)，在連續(xù)譜的某些特定的波長(zhǎng)位置上，會(huì)出現(xiàn)一系列強(qiáng)度很高、波長(zhǎng)范圍很窄的線狀光譜，它們的波長(zhǎng)對(duì)一定材料的陽極靶有嚴(yán)格恒定的數(shù)值，此波長(zhǎng)可作為陽極靶材的標(biāo)識(shí)或特征，故稱為標(biāo)識(shí) X射線 譜或特征 X射線 譜。莫塞萊 (Moseley，.)對(duì)特征 X射線譜進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并于 1913 — 1914年得出特征 X射線譜的波長(zhǎng) λ和陽極靶的原子序數(shù) Z之間的關(guān)系 —莫塞萊定律 ： (1/λ)1/2＝ K (Z σ) 式中 K 和 σ均為常數(shù)。 陽極靶原子序數(shù)越大，相應(yīng)于同一系的特征譜波長(zhǎng)λ越短。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 特征 X射線譜涉及核內(nèi)層電子能級(jí)的改變 當(dāng)高能粒子（如電子、質(zhì)子）或 X射線光子撞擊原子時(shí)，會(huì)使原子內(nèi)層的電子被撞出，而使該原子處于受激態(tài)。 特征 X射線譜產(chǎn)生： 碰撞 → 躍遷 ↑ (高 ) → 空穴 → 躍遷 ↓ (低 ) 特征譜線的頻率： ??????????????21222 1)(2121 nnZcRhEE nnnn ??R=179。 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 躍遷規(guī)則： (1)主量子數(shù) ? n≠0 (2)角量子數(shù) ? L=177。 1， 0 J為 L與磁量子數(shù)矢量和 S， ? n=1,2,3， 可分為 ?線系、 ?線系、 ? 線系； L→K層 K?： K?1 、 K?2 M→K層 K? ： K?1 、 K?2 N→K層 K? ： K? 1 、 K? 2 M→ L 層 L? ： L?1 、 L?2 N→L層 L ? ： L ?1 、 L ?2 N→M層 M?； M?1 、 M?2 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 復(fù)合材料測(cè)試方法 第一章 這一系列躍遷（除無輻射躍遷外）都以 X射線的形式放出能量，即發(fā)射特征的 X射線光譜。 但由于在 K激發(fā)態(tài)下， L層電子向 K層躍遷的幾率遠(yuǎn)大于 M層向 K層躍遷的幾率。所以， K?譜線的強(qiáng)度大于 K?譜線的強(qiáng)度，約為 K?譜線強(qiáng)度的五倍左右。 I K?1 ： I K? 2 ： I K? =