【正文】 基硅橡膠 ,以乙烯基專(zhuān)用的有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑 ,當(dāng)壓縮率為 30%時(shí) ,在 150℃ 下壓縮 24～ 72h 后的永久變形為 %～ 15%(普通硅橡膠為 20%～ 30%)。采用低苯基硅橡膠 ,脆性溫度達(dá) 120℃, 在 90℃ 下仍具有彈性。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠 ,補(bǔ)強(qiáng)劑的種類(lèi)和耐熱添加劑經(jīng)適當(dāng)選擇 ,可制得耐 300～ 350℃ 高溫的硅橡膠。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠 ,以比表面積較大的氣相法白炭黑或經(jīng)過(guò)改性處理的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑 ,并通過(guò)加入適 宜的加工助劑和特殊添加劑等綜合性配合改進(jìn)措施 ,改進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu) ,提高撕裂強(qiáng)度。由乙烯基硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑等組成 ,硫化膠物理性能屬中等 ,是用量最大、通用性最強(qiáng)的一類(lèi)膠料。美國(guó) 在 60 年代末已有硅硼橡膠商品系列牌號(hào) ,但 70 年代以后很少報(bào)道 ,其主要原因可能是膠料的工藝性能和硫化膠的彈性都很差 ,而且碳硼的合成十分復(fù)雜 ,毒性大 ,成本昂貴。 (7)硅硼橡膠 硅硼橡膠 (boronsiliconerubber)是在分子主鏈上含有十硼烷籠形結(jié)構(gòu)的一類(lèi)新型硅橡膠 ,具有高度的耐熱老化性 ,可在 400℃ 下長(zhǎng)期工作 ,在 420～ 480℃ 下可連續(xù)工作幾小時(shí) ,而在 54℃ 下仍能保持彈性。 (6)腈硅橡膠 腈硅橡膠 (nitrilsiliconerubber)主要是 在分子鏈中引入含有甲基－ β －腈乙基硅氧鏈節(jié)或甲基－ γ －腈丙基硅氧鏈節(jié)的一種彈性體 ,其主要特點(diǎn)與氟硅橡膠相似 ,即耐油、耐溶劑并具有良好的耐低溫性能。例如 ,對(duì)于脂肪族、芳香族和氯化烴類(lèi)溶劑 ,石油基的各種燃料油、潤(rùn)滑油、液壓油以及某些合成油 ,其工作溫 度范圍為 50～ 250℃, 在常溫和高溫下穩(wěn)定性較好。中苯基和高苯基硅橡膠由于加工困難 ,物理性能較差 ,生產(chǎn)和應(yīng)用受到一定限制。苯基摩爾分?jǐn)?shù)在 0130 以上時(shí) ,統(tǒng)稱(chēng)為高苯基硅橡膠 ,具有優(yōu)良的耐輻射性能。隨著苯基摩爾分?jǐn)?shù)的增大 ,分子鏈的剛性也增大 ,其結(jié)晶溫度反而上升。 (3)甲基乙烯基苯基硅橡膠 甲基乙烯基苯基硅橡膠 (methylvinylphenylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)苯基硅橡膠 ,是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入二苯基硅氧烷鏈節(jié)(或甲基苯基硅氧烷鏈節(jié) )而制成的。少量不飽和乙烯基的引入使其硫化工藝及成品性能 ,特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形有很大改善。由于存在硫化活性低、工藝性能差、厚壁制品在二段硫化時(shí)易發(fā)泡、高溫壓縮變形大等缺點(diǎn) ,目前除少量用于織物涂覆外 ,已被甲基乙烯基硅橡膠替代。 品種及特性 熱硫化型硅橡膠是應(yīng)用最早的一類(lèi)橡膠 ,發(fā)展至今已有許 多品種 ,按化學(xué)組成不同分為以下 7 種 : (1)二甲基硅橡膠 二甲基硅橡膠 (polydimethylsiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)甲基硅橡膠 ,是硅橡膠中最老的品種。 2 熱硫化型硅橡膠 熱硫化型硅橡膠是指相對(duì)分子質(zhì)量高 (40 萬(wàn)～ 60 萬(wàn) )的硅橡膠。對(duì)氣體滲透具有選擇性 ,如對(duì)二氧化碳透過(guò)性為氧氣的 5 倍左右。硅橡膠無(wú)味、無(wú)毒 ,對(duì)人體無(wú)不良影響 ,與機(jī)體組織反應(yīng)輕微 ,具有優(yōu)良生理惰性和生理老化性。它的耐電暈性和耐電弧性極好 ,耐電暈壽命是聚四氟乙烯的 1000 倍 ,耐電弧壽命是氟橡膠的 20 倍。 (3)電絕緣性能 硅橡膠硫化膠的電絕緣性能在受潮、頻率變化或溫度升高時(shí)變化較小 ,燃燒后生成的二氧化硅仍為絕緣體。 (2)耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能 硅橡膠硫化膠在自由狀態(tài)下置于室外曝曬數(shù)年后 ,性能無(wú)顯著變化。硅橡膠用于火箭噴管內(nèi)壁防熱涂層時(shí) ,能耐瞬時(shí)數(shù)千度的高溫。例如 ,經(jīng)過(guò)適當(dāng)配合的乙烯 基硅橡膠或低苯基硅橡膠 ,經(jīng) 250℃ 數(shù)千小時(shí)或300℃ 數(shù)百小時(shí)熱空氣老化后仍能保持彈性 。 1 硅橡膠的分類(lèi)和特性 分類(lèi) 硅橡膠按其硫化機(jī)理不同可分為熱硫化型、室溫硫化型和加成反應(yīng)型三大類(lèi)。我國(guó)在 60 年代初期研究成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)。 硅橡膠發(fā)展于 20 世紀(jì) 40 年 代 ,國(guó)外最早研究的品種是二甲基硅橡膠。硅橡膠 種類(lèi)、配方、生產(chǎn)工藝及用途 硅橡膠 (SiliconeRubber)是一種兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的高分子彈性材料 ,其分子主鏈由硅原子和氧原子交替組成 (— Si— O— Si— ),側(cè)鏈?zhǔn)桥c硅原子相連接的碳?xì)浠蛉〈細(xì)溆袡C(jī)基團(tuán) ,這種基團(tuán)可以是甲基、不飽和乙烯基 (摩爾分?jǐn)?shù)一般不超過(guò) 01005)或其它有機(jī)基團(tuán) ,這種低不飽和度的分子結(jié)構(gòu)使硅橡膠具有優(yōu)良的耐熱老化性和耐候老化性 ,耐紫外線(xiàn)和臭氧侵蝕。分子鏈的柔韌性大 ,分子鏈之間的相互作用力弱 ,這些結(jié)構(gòu)特征使硫化膠柔軟而富有彈性 ,但物理性能較差。 1944 年前后由美國(guó) DowCorning 公司和 GeneralElectric 公司各自投入生產(chǎn)?，F(xiàn)在生產(chǎn)硅橡膠的國(guó)家除我國(guó)外 ,還有美國(guó)、英國(guó)、日本、前蘇聯(lián)和德國(guó)等 ,品種牌號(hào)有 1000 多種。 特性 (1)耐高、低溫性 在所有橡膠中 ,硅橡膠的工作溫度范圍最廣闊 (100～ 350℃) 。低苯基硅橡膠硫化膠經(jīng)350℃ 數(shù)十小時(shí)熱空氣老化后仍能保持彈性 ,它的玻璃化溫度為 140℃,其硫化膠在 70～ 100℃ 的溫度下仍具有彈性。硅橡膠在高溫下連續(xù)使用壽命見(jiàn)表 1。硅橡膠與其它橡膠的耐臭氧老化性能比較見(jiàn)表 2。此外 ,硅橡膠分子結(jié)構(gòu) 中碳原子少 ,而且不用炭黑作填料 ,因此在電弧放電時(shí)不易發(fā)生焦燒 ,在高壓場(chǎng)合使用十分可靠。 (4)特殊的表面性能和生理惰性 硅橡膠的表面能比大多數(shù)有機(jī)材料小 ,具有低吸濕性 ,長(zhǎng)期浸于水中吸水率僅為 1%左右 ,物理性能不下降 ,防霉性能良好 ,與許多材料不發(fā)生粘合 ,可起隔離作用。 (5)高透氣性 硅橡膠和其它高分子材料相比 ,具有良 好的透氣性 ,室溫下對(duì)氮?dú)?、氧氣和空氣的透過(guò)量比 NR高 30～ 40倍 。 (6)生物醫(yī)學(xué)性能 硅橡膠分子結(jié)構(gòu)的特性使它具有優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)性能 ,大量動(dòng)物和人體試驗(yàn)的成功應(yīng)用證明了這一點(diǎn)。采用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑 ,經(jīng)過(guò)加熱使有機(jī)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生游離基 ,并與橡膠的有機(jī)側(cè)基形成交聯(lián) ,從而獲得硫化膠。 在 60～ 250℃ 溫度范圍內(nèi)能保持良好彈性。 (2)甲基乙烯基硅橡膠 甲基乙烯基硅橡膠 (methylvinylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)乙烯基硅橡膠 ,是由二甲基硅氧烷與少量乙烯 基硅氧烷共聚而成 ,乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)一般為 ～ 。在硅橡膠生產(chǎn)中 ,甲基乙烯基硅橡膠產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣、品種牌號(hào)最多 ,除大量應(yīng)用的通用型膠料外 ,各種專(zhuān)用型硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠 (如高強(qiáng)度硅橡膠、低壓縮永久變形硅橡膠、導(dǎo)電硅橡膠、導(dǎo)熱硅橡膠以及不用二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等 )也都以其為基礎(chǔ)進(jìn)行加工配合。當(dāng)苯基摩爾分?jǐn)?shù)為 ～ 時(shí) ,統(tǒng)稱(chēng)為低苯基硅橡膠 ,此時(shí) ,橡膠的硬化溫度降到最低值 (115℃), 使其具有最佳的耐低溫性能 ,在 100℃ 以下仍具有彈性。 苯基摩爾分?jǐn)?shù)在 ～ 時(shí)統(tǒng)稱(chēng)為中苯基硅橡膠 ,具有耐燃特點(diǎn)。苯基硅橡膠應(yīng)用在要 求耐低溫、耐燒蝕、耐高能輻射、隔熱等場(chǎng)合。 (4)甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠 甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠(methylvinylrtrifluoropropylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)氟硅橡膠(fluorosilicorubber),是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入氟代烷基(一般為三氟丙基 ),具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能。 (5)亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠 亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠(phenylenepolysiloxanerubberandphenylatylenesiliconerubber)是在分子鏈中含有亞苯基或苯醚基鏈節(jié)的新品種硅橡膠 ,是為適應(yīng)核動(dòng)力裝置和導(dǎo)航技術(shù)的要求而發(fā)展起來(lái)的 ,其主要特性是拉伸強(qiáng)度較高 ,耐γ 射線(xiàn)、耐高溫 (300℃ 以上 ),但耐寒性不如低苯基硅橡膠。但由于在聚合條件下存在引起腈基水解的因素 ,因此生膠的重復(fù)性差 ,其應(yīng)用發(fā)展受到一定限制。適于在高速飛機(jī)及宇宙飛船中作密封材料。 熱硫化型硅橡膠以生膠或硫化膠形式出售 ,一般配制成具有各種特性的膠料供用戶(hù)選擇 ,按特性不同可分成下列幾類(lèi) : (1)通用型 (一般強(qiáng)度型 )。 (2)高強(qiáng)度型。 (3)耐高溫型。 (4)低溫型。 (5)低壓縮永久變形型。 (6)電線(xiàn)、電纜型。 (7)耐油、耐溶劑型。 (8)阻燃型。 (9)導(dǎo)電型。cm 的硅橡膠。乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化溫度的熱塑性材料 ,硅橡膠膠料的熱收縮率可達(dá) 35%～ 50%。采用乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的乙烯基硅橡膠 ,通過(guò)控制生膠和配合劑的 pH 值 ,加入特殊添加劑制得。在乙烯基硅橡膠中加入亞硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有機(jī)發(fā)泡劑 ,可制得發(fā)泡均勻的海綿。 隨著硅橡膠用途的不斷開(kāi)發(fā) ,膠料的品種牌號(hào)日漸增多 ,過(guò)多的牌號(hào)會(huì)造成生產(chǎn)、貯運(yùn)和銷(xiāo)售工作的混亂。 這種方法不但使品種簡(jiǎn)單明了 ,而且生產(chǎn)批量大 ,質(zhì)量穩(wěn)定 ,成本降低 ,也提高了競(jìng)爭(zhēng)性。配方設(shè)計(jì)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn) : (1)硅橡膠為飽和度高的生膠 ,通常不能用硫黃硫化 ,應(yīng)采用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑 ,因此膠料中不得含有能與過(guò)氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì) (如槽法炭黑、某些有機(jī)促進(jìn)劑和防老劑等 ),否則會(huì)影響硫化。 (3)硅橡膠在微量酸或堿等化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排 ,導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低。 生膠的選擇 對(duì)于使用溫度要求一般 (70～