【正文】 品廢棄物預(yù)熱能量 苯酐生產(chǎn)工藝系統(tǒng)包括氧化反應(yīng)部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。 催化劑， V2O5T iO 2 系列負(fù)載型催化劑。 6 第二章 工藝流程 原料名稱及規(guī)格 [4] 鄰二甲苯（ 96%）， 工業(yè)級(jí)（國(guó)內(nèi)一些大型石化企業(yè)生產(chǎn)） 。 我的內(nèi)容主要是根據(jù)所查資料并總結(jié)，做出苯酐的一條生產(chǎn)線，并對(duì)主要反應(yīng)器進(jìn)行設(shè)計(jì)。面對(duì)技術(shù)相對(duì)先進(jìn)的國(guó)際市場(chǎng)，我們應(yīng)加快催化劑的國(guó)產(chǎn)化步伐，同時(shí)大型苯酐氧化反應(yīng)器的國(guó)產(chǎn)化步伐也要加快 [1]。目前，我國(guó)鄰法苯酐的生產(chǎn)已處于國(guó)際領(lǐng)先地位。 總之 ， 苯酐生產(chǎn)商都在積極研制高收率、高選擇性和高負(fù)荷的催化劑 ， 進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究 ， 用數(shù)學(xué)模擬法放大反應(yīng)器 ， 提高了單臺(tái)反應(yīng)器的生產(chǎn)能力 ， 進(jìn)一步地降低了能耗和成本 ， 提高了操作的安全性和自動(dòng)化水平。反應(yīng)器的相應(yīng)改進(jìn)包括 ： 采用外循環(huán)反應(yīng)器 ， 反應(yīng)器 趨于大型化、雙填充催化劑的固定床反應(yīng)器。日本觸媒公司開發(fā)了尾氣部分循環(huán)工藝 ， 這樣強(qiáng)化了操作安全、降低了操作費(fèi)用和投資 ， 苯酐的質(zhì)量收率達(dá)到114%～ 116%。隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn) ， 各國(guó)開發(fā)的催化劑在活化時(shí)都不添加 SO2。 BASF公司開發(fā)的固定床雙層催化劑 ， 第一層 ： 7%（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ） V2O5， % Sb2O3， %銣 ，其它部分為 TiO2； 第二層 ： 7% V2O5， % Sb2O3， %磷 ， 其它部分為 TiO2， 當(dāng)反應(yīng)溫度分別控制在 359℃ 和 342℃ 時(shí) ， 苯酐質(zhì)量收率達(dá)到 %。 催化劑的改進(jìn) [3] 世界各生產(chǎn)公司著重研制低溫、高鄰二甲苯濃度、高負(fù)荷及高收率的催化劑。 Alusuisse Italia 工藝的設(shè)備投資較少 [3]。 ElfAtochem/日觸工藝的特點(diǎn)是低空烴比，操作安全性能好，負(fù)荷高，空氣量相應(yīng)減少，總能耗下降。 WackerChemie 工藝特點(diǎn)是低能耗，高負(fù)荷，生產(chǎn)能力大，催化劑活化時(shí)不必使用 SO2。隨著催化劑研發(fā)的重大進(jìn)展以及參加反應(yīng)的空氣和鄰二甲苯比例的降低，再加上生產(chǎn)設(shè)備大型化的實(shí)現(xiàn)等一系列新技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，進(jìn)一步加速了原料的轉(zhuǎn)換進(jìn)程。 4 隨著苯酐產(chǎn)量的迅速增長(zhǎng)，焦油萘越來越不能滿足生產(chǎn)的需要，而隨著石油工業(yè)的發(fā)展，又提供了大量廉價(jià)的鄰二甲苯，擴(kuò)大了苯酐的原料來源。由于我國(guó)萘流化床法發(fā)展較快，到 1988 年大部分工廠仍在采用萘流化床法生產(chǎn)苯酐，當(dāng)時(shí)萘法產(chǎn)量高達(dá)總產(chǎn)量的 90%。我國(guó)在 1953 年開始萘法生產(chǎn)苯酐，當(dāng)時(shí)是以萘為原料，固定床氣相氧化法生產(chǎn)苯酐。到 1996 年世界各地共有 11 套裝置采用該工藝 ， 總生產(chǎn)能力為 24. 9104 t/a[3]。該工藝與 BASF 工藝相似 ， 工藝尾氣全部催化焚燒處理 ， 有機(jī)雜質(zhì)含量低 ， 無大氣污染 [3]。 ElfAtochem/日觸工藝 ： ElfAtochem 公司于 1970 年開始開發(fā)低能耗工藝 ， 1986 年該公司決定采用日觸公司壽命長(zhǎng) 、選擇性高的苯酐催化劑 ， 并與日觸公司共同開發(fā)了 ElfAtochem/日觸工藝。 WackerChemie 工藝 ： 近年來各國(guó)新建的苯酐生產(chǎn)裝置基本上都采用 WackerChemie 工藝 ， 至今世界上已有110 套以上的裝置采用此工藝 ， 總生產(chǎn)能力為 160104 t/a， 單臺(tái)反應(yīng)器的最大生產(chǎn)能力為104 t/a。粗苯酐在微負(fù)壓下采用高溫或同時(shí)添加少量化學(xué)品除去某些雜質(zhì)后送入精餾塔精制。 BASF 工藝 ： BASF 工 藝于 1976 年工業(yè)化生產(chǎn) ， 總生產(chǎn)能力超過 100104 t/a， BASF 工藝的單臺(tái)反應(yīng)器最大生產(chǎn)能力為 104 t/a。 萘流化床氧化工藝在國(guó)外已逐步淘汰 ， 但在我國(guó)的苯酐生產(chǎn)中仍占有一定比例。含有機(jī)酸濃度達(dá) 30％的循環(huán)液送到順酐回收裝置或焚燒裝置，也可回收處理制取富馬酸 [1]。反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)預(yù)冷器進(jìn)入翅片管內(nèi)通冷油的切換冷凝器，將苯酐凝結(jié)在翅片上，然后再定期通入熱油將苯酐熔融下來，經(jīng)熱處理后送連續(xù)精餾系統(tǒng)除去低沸點(diǎn)和高漲點(diǎn)雜質(zhì)，得到苯酐成品。 鄰法 反應(yīng)原理 [1] 鄰二甲苯與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。反應(yīng)氣體經(jīng)三級(jí)旋風(fēng)分離器，把氣體攜帶的催化劑分離下來后，進(jìn)入液體冷凝器，有 40%－ 60%的粗苯酐以液態(tài)冷凝下來，氣體再進(jìn)入切換冷凝器（ 又稱熱融箱）進(jìn)一步分離粗苯酐，粗苯酐經(jīng)預(yù)分解后進(jìn)行精餾得到苯酐成品。 + OOOO 2 V 2 O 5 CO 2 OH 29/2 + +2 2 工藝流程 2 成品氧化 冷凝 減壓蒸餾 刮片熔融萘空氣 空氣經(jīng)凈化、壓縮預(yù)熱后進(jìn)入流化床反應(yīng)器底部，噴入液體萘，萘汽 化后與空氣混合，通過流化狀態(tài)的催化劑層，發(fā)生放熱反應(yīng)生成苯酐。 微溶于熱水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。 苯酐的性質(zhì) [2] 苯酐，常溫下為一種白色針狀結(jié)晶（ 工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，在沸點(diǎn)以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味。 最早的苯酐生產(chǎn)始于 1872 年，當(dāng)時(shí)德國(guó) BASF 公司以萘為原料，鉻酸氧化生產(chǎn)苯酐，后又改用發(fā)煙硫酸氧化生產(chǎn)苯酐，但收率極低，僅有 15%。苯酐主要用于生產(chǎn) PVC 增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂以及染料、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和儀器添加劑、食用糖精等，是一種重要的有機(jī)化工原料。1 第一章 文獻(xiàn)綜述 苯酐 簡(jiǎn)述 苯酐， 全稱為鄰苯二甲酸酐（ Phthalic Anhydride） ,常溫下為一種白色針狀結(jié)晶（ 工業(yè)苯酐為白色片狀晶體），易燃，在沸點(diǎn)以下易升華，有特殊輕微的刺激性氣味。苯酐能引起人們呼吸器官的過敏性癥狀，苯酐的粉塵或 蒸汽 對(duì)皮膚、眼睛及呼吸道有刺激作用，特別對(duì)潮濕的組織刺激更大。在PVC 生產(chǎn)中，增塑劑最大用量已超過 50％，隨著塑料工業(yè)的快速發(fā) 展，使苯酐的需求隨之增長(zhǎng)，推動(dòng)了國(guó)內(nèi)外苯酐生產(chǎn)的快速發(fā)展。自 1917 年世界 開始以氧化釩為催化劑，用萘生產(chǎn)苯酐后，苯酐的生產(chǎn)逐步走向工業(yè)化、 規(guī)?；⑾群笮纬闪溯练?、鄰法兩種比較成熟的工藝 [1]。 分子式 C8H4O3，相對(duì)密度 (℃ )，熔點(diǎn) ℃ ，沸點(diǎn) 295℃ （升華），閃點(diǎn)（開杯） ℃ ，燃點(diǎn) 584℃ 。 苯酐的合成方法比較及選取 萘法 [1] 反應(yīng)原理 萘與空氣在催化劑作用下氣相氧化生成苯酐。反應(yīng)器內(nèi)裝有列管冷卻器，用水為熱載體移出反應(yīng)熱。尾氣經(jīng)洗滌后排放，洗滌液用水稀釋后排放或送去進(jìn)行催化焚燒。 C H 3C H 3+ 3 O 2 3OOOOH 2V 2 O 5 + 工藝流程 成品鄰二甲苯空氣催化氧化冷凝 結(jié)晶 刮片減壓精餾 過濾、凈化后的空氣經(jīng)過壓縮，預(yù)熱后與汽化的鄰二甲苯混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行放熱反應(yīng)，反應(yīng)管外用循環(huán)的熔鹽移出反應(yīng)熱并維持反應(yīng)溫度，熔鹽所帶出的反應(yīng)熱用于生產(chǎn)高壓蒸汽（ 高壓蒸汽可用于生產(chǎn)的其他環(huán)節(jié)也可用于發(fā)電）。從切換冷凝器 出來的尾氣經(jīng)兩段高效洗滌后排放至大氣中。 目前 ， 全球苯酐生產(chǎn)所采用的工藝路線有萘流化床氧化和萘 /鄰二甲苯固定床氧化 ， 其中鄰二甲苯固定床氧化技術(shù)約占世界總生產(chǎn)能力的 90% 以上 。鄰二甲苯固定床氣相氧化技術(shù)主要3 BASF， WackerChemie， ElfAtochem/日觸和 Alusuisse Italia 等幾種典型的生產(chǎn)工藝。經(jīng)凈化預(yù)熱后的空氣與氣化的鄰二甲苯混合進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器 ， 在釩 鈦環(huán)形催化劑表面進(jìn)行反應(yīng) ， 反應(yīng)溫度為 360℃ ， 空速為 3000h 1，反應(yīng)熱由熔鹽導(dǎo)出。 BASF 工藝能有效地回收順酐 ， 苯酐的質(zhì)量收率超過 105%[3]。該工藝所采用的催化劑適用于鄰二甲苯、萘以及鄰二甲苯和萘的混合料 ， 設(shè)計(jì)的催化劑負(fù)荷為鄰二甲苯 100g/m3 空氣 （ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ）， 苯酐的質(zhì)量收率為 114%～ 115%（ 以萘為原料時(shí) ， 苯酐收率為 97%～ 99%）， 催化劑壽命大于 3 年 [3]。采用該工藝的總生產(chǎn)能力約 40104 t/a。 Alusuisse Italia 工藝 ： 意大利的 Alusuisse 公司于 1986 年開發(fā)了 Alusuisse Italia 低空烴比工藝 ， 空氣對(duì)鄰二甲苯的質(zhì)量比減少到 :1， 而原料氣濃度可提高到鄰二甲苯 134g/m3 空氣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 合成工藝路線 分析及 技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià) 萘法作為最早生產(chǎn)苯酐的方法，也是最早形成工業(yè)化生產(chǎn)的方法，其原料為焦油萘。 1958 年我國(guó)又開發(fā)了流化床工藝，并在此基礎(chǔ)上建設(shè)了多套工業(yè)生產(chǎn)裝置。隨著石油工業(yè)的發(fā)展以及鄰法技術(shù)的開發(fā)，萘法的劣勢(shì)顯露出來：原料焦油萘供應(yīng)日趨緊張，價(jià)格不斷上揚(yáng)，單 臺(tái)反應(yīng)器生產(chǎn)能力較低，這些都不可避免地造成了萘法的高能耗 [1]。從 20 世紀(jì) 60 年代開始，生產(chǎn)苯酐的原料從萘轉(zhuǎn)向鄰二甲苯。近幾年，各廠家也都在為提高自身產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力而不斷地在節(jié)能降耗等方面改進(jìn)、完善自己的工藝，這就使得鄰法工藝更加成熟，更 加先進(jìn) [1]。BASF 工藝的技術(shù)特點(diǎn)是低反應(yīng)溫度和高空速，水洗回收副產(chǎn) 的 順酐，生產(chǎn)費(fèi)用低，無廢水排出，采用蒸汽透平，輸出中壓空氣。因此該工藝具有投資較低、能耗少、成本低和無污染的優(yōu)勢(shì)。 未來發(fā)展方向 近年來世界各苯酐生產(chǎn)公司都致力于改進(jìn)以鄰二甲苯為 原料的固定床氧化技術(shù) ，并在催化劑、 生產(chǎn)工藝和反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面取得了重要的進(jìn)展。ElfAtochem/日觸公司在進(jìn)料鄰二甲苯濃度為 85g/m3 空氣 （ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ） 時(shí) ， 苯酐質(zhì)量收率達(dá)到114%～ 115%， 目前正在開發(fā) 110g 工藝的催化劑 ， 并進(jìn)一步開發(fā) 120g 工藝的催化劑。 Wacker 公司和 Alusuisse 公司也加快了催化劑的研制工作 ， 日本 KawasakiSteel 公司開發(fā)的 VCsTiBSiSO 催化劑 ，當(dāng)以鄰二甲苯為原料、用于流化床反應(yīng)器中時(shí) ， 苯酐質(zhì)量收率達(dá)到 %。 生產(chǎn)工藝 的開發(fā) [3] Sisas公司開發(fā)了鄰二甲苯兩步氧化法制苯酐的工藝 ， 苯酐 的選擇性達(dá)到 85%～ 88%（ 一般方法為 80% ） ， 且提高了產(chǎn)品純度 ， 未反應(yīng)的鄰二甲苯容易循環(huán)再氧化 ， 由于氣相氧化的放熱減少 50%， 反應(yīng)可在更低的溫度下進(jìn)行 ， 降低了操作風(fēng)險(xiǎn)。 5 反應(yīng)器 的改進(jìn) [3] 高效催化劑的開發(fā) ， 使鄰二甲苯在空氣中的濃度可提高到 120g/m3（ 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ） ， 并充分利用放出的反應(yīng)熱 ， 使能耗大大地降低 ， 苯酐的生產(chǎn)成本大幅下降。日觸公司開發(fā)的雙層反應(yīng)器能優(yōu)化反應(yīng)器中的溫度分布 ， 降低熱點(diǎn)溫度 ， 并延長(zhǎng)催化劑的使用壽命 ；BASF 公司在主反應(yīng)器后設(shè)置一個(gè)后繼反應(yīng)器 ， 使鄰二甲苯完全氧化 ， 改善了環(huán)保狀況 ；Lurgi 公司開發(fā)出的反應(yīng)器采用反向進(jìn)料和有效的撤熱措施 ， 降低了反應(yīng)器 “飛溫 ”的可能性。 隨著苯 酐生產(chǎn)的快速發(fā)展，苯酐市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)也越來越激烈。但是我國(guó)對(duì)于催化劑的研發(fā)卻一直處于相對(duì)落后的狀態(tài)，致使國(guó)內(nèi)一些廠家（ 如周村、白龍、哈爾濱等）一直在使用進(jìn)口催化劑進(jìn)行苯酐的生產(chǎn)。為了提高自身的競(jìng)爭(zhēng)力，各生產(chǎn)廠家應(yīng)在加強(qiáng)工藝改進(jìn)的同時(shí)，還要不斷開發(fā)新技術(shù)，以提高單臺(tái)反應(yīng)器的產(chǎn)能，降低產(chǎn)品的能耗，力求在大量進(jìn)口產(chǎn)品沖擊下在國(guó)內(nèi)苯酐市場(chǎng)站穩(wěn)腳跟并沖向國(guó)際市場(chǎng) ,使我國(guó) 的苯酐行業(yè)走向一個(gè)輝煌的階段。 由于石油鄰二甲苯資源比較豐富，理論收率高 ，價(jià)廉，選擇性高成為現(xiàn)代生產(chǎn)苯酐的首選原料，所以決定按以下技術(shù)路線進(jìn)行研究： C H 3C H 3+ 3 O 2 3OOOOH 2V 2 O 5 + 計(jì)劃年產(chǎn)量為 40000 噸，年工作時(shí)數(shù)為每年 8000h， 產(chǎn)品流量 5000kg/h，產(chǎn)品純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于 %， 精餾階段 產(chǎn)品回收率為 92%。 空氣， （ 21%氧氣、 78%氮?dú)猓?。 主要設(shè)備 固定床反應(yīng)器，離心泵，空氣壓縮機(jī)，精餾塔，冷凝器，預(yù)熱器 ，儲(chǔ)罐。 氧化部分 鄰二甲苯通過換熱器預(yù)熱，經(jīng)凈化換熱器加熱后在汽化器內(nèi)混合均勻并完全霧化，進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)。 冷凝水洗部分 反應(yīng)氣體冷卻后在切換冷凝器中凝華，然后再融化，苯酐粗產(chǎn)品流到儲(chǔ)罐中。洗滌水中主要含有順?biāo)幔樁∠┒幔ㄟ^加工可經(jīng)濟(jì)的回收，使過程無廢水排出。塔底苯酐進(jìn)入第二個(gè)精餾塔，在熱虹吸式再沸器和 重力及真空作用下回流循環(huán)純化，脫除重組分雜志后，苯酐從塔頂流出。 物料衡算是設(shè)備熱量衡算乃至整個(gè)工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，一般在以下幾種情況下需進(jìn)行物料衡算。 因此正確的物料衡算結(jié)果為正確的設(shè)備熱量衡算和設(shè)備工藝設(shè)計(jì)提供可靠的保證，在整個(gè)設(shè)備設(shè)計(jì)過程中具有重要的意義 [5]。 式 I O AG G G??? ? ?為總物料衡算式。若過程中累積的物料量為零，則該式可簡(jiǎn)化為 IOGG??? 上式所描述的過程屬于定態(tài)過程，一般連續(xù)不斷的流水作業(yè)（即連續(xù)操作）為定態(tài)過程，其特點(diǎn)是在設(shè)備的各個(gè)不同位置，物料的流速、濃度、溫度、壓強(qiáng)等參數(shù)可各自不相同，但在同一位置上這些參數(shù)隨不同時(shí)間而變。 式 I O AG G G??? ? ?或式 IOGG???中各股物料數(shù)量可用質(zhì)量或物質(zhì)量衡量。常用質(zhì)量分率表示溶液或固體混合物的濃度（即組成），對(duì)理想混合氣體還可用體積分率（或摩爾分率）表示濃度。根據(jù)實(shí)際需要來確定計(jì)算范圍，可以是某一設(shè)備或一套設(shè)備。 作物料衡算時(shí) 也 要選定一個(gè)計(jì)算基準(zhǔn)。連續(xù)生產(chǎn)可以用每小時(shí)、每天或每分鐘的投料量作為計(jì)算基準(zhǔn)?；鶞?zhǔn)的選擇是跟據(jù)物料衡算的目的和計(jì)算的方便來考慮