多晶硅提純技術(shù)和工藝類型-展示頁
2024-11-01 01:39本頁面
【正文】 現(xiàn)，物理法提純的純度理論極限也只能到 7N，而一般的半導(dǎo)體器件起碼也要求硅的純度在 9N 以上。早在 1935年，就有人開始采用物理法進(jìn)行硅的提純。同樣規(guī)模的多晶硅生產(chǎn)的話，物理法的投資只有西門子法的 1/5，生產(chǎn)成本只有 1/2，整個過程沒有環(huán)境污染。 這個重視當(dāng)然是有足夠的理由的。但考慮到西門子公司對西門子法可能情有獨(dú)鐘，所以對自己高估一些、對競爭的方法低估一些的心態(tài)是可以理解的。如果考慮到循環(huán)流化床法其實(shí)也只不過是西門子法的改進(jìn)，而鋅還原法和硅烷法都是西門子法的變種，那么可以看到，在 2020 年， UMG 的產(chǎn)量可以說為零，但到 2020 年，西門子法的份額從 91%退到了 75%，而物理法（ MGSOG），則從零增加到了 11%的份額。 圖 1 是西門子公司的代表在 2020 年 12 月份在上海舉行的《 2020 國際太陽級多晶硅會議》上展示的。多晶硅提純技術(shù)和工藝類型 一、 多晶硅生產(chǎn)工藝 綜述 從大的類別來講， 硅提純技術(shù)可以簡單的劃分為化學(xué)法和物理法，分別以改良西門子法和物理法為代表，還有其他的通過部分環(huán)節(jié)的改進(jìn)、優(yōu)化和調(diào)整產(chǎn)生的變異的提純工藝。 其中化學(xué)提純方法主要有西門子法（氣相沉淀反應(yīng)法）、甲硅烷熱分解法、流態(tài)化床法，而物理提純方法主要有區(qū)域熔化提純法（ FZ）、直拉單晶法（ CZ）、定向凝固多晶硅錠法（鑄造法）。從這幅圖片看出，無論是半導(dǎo)體還是光伏 應(yīng)用，現(xiàn)在世界上 75%的多晶硅都是采用這種工藝生產(chǎn)的。 圖 1：各種不同的工藝在 2020 年和 2020 年所占的比例 UMG： upgraded metallurgic grade； MGSoG： Metallurgic Grade to Solar Grade 這個“ 11%”是西門子公司的預(yù)測，我認(rèn)為還是低估了物理法的份額。但無論如何，物理法能夠從“其它（ Other)”的方法中獨(dú)立地脫穎而出，能夠以自己的名義單獨(dú)標(biāo)示出來，這已經(jīng)說明了西門子公司對物理法的重視。主要原因當(dāng)然是因?yàn)槲锢矸ㄌ焐哂性S多優(yōu)勢。 與許多 人的看法相反，其實(shí)， UMG 不是新技術(shù)，也絕對不是來歷不明的技術(shù)。從那以后，到 1975 年，物理法的研究達(dá)到了一個小的高潮。這個時候，西門子法被發(fā)明出來，所以，物理法就被丟到墻角，此后多年無人問津。由于太陽能所用的多晶硅只要有 6N 就可以了，所以冶金法又被人們從墻角塵封的瓦罐中找出 來，再次開始了新一輪的研究。 二、 主要 硅提純工藝 分別介紹 1 改良西門子法 —— 閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法 改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫（或外購氯化氫），氯化氫和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對三氯氫硅進(jìn)行分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行 CVD 反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。 2 流化床法 —— 硅烷法 —— 硅烷熱分解法 硅烷（ SiH4）是以四氯化硅 氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。以前只有日本小松掌握此技術(shù)，由于發(fā)生過嚴(yán)重的爆炸事故后，沒有繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)。 以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)（沸騰床）高溫高壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。因?yàn)?在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，生產(chǎn)效率高，電耗低與成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽能級多晶硅。其次是產(chǎn)品純度不高，但基本能滿足太陽能電池生產(chǎn)的使用。目前世界上只有美國 MEMC 公司采用此法生產(chǎn)粒狀多晶硅。 3 冶金法 —— 物理法 —— 等離子體法 據(jù)資料報導(dǎo) ， 日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太陽能電池廠（ SHARP 公司）應(yīng)用，現(xiàn)已形成 800 噸 /年的生產(chǎn)能力，全量供給 SHARP 公司。 現(xiàn)在，只有 BSI 和 ELKEM 能夠批量生產(chǎn)， DOW CONNING， 5N 的多晶硅， % 的光電轉(zhuǎn)換效率。由于物理法的極限又剛好在 6N 附近，因此，材料的質(zhì)量穩(wěn)定性，其實(shí)，也就是硅中各種雜質(zhì)的含量的穩(wěn)定性，就是十分重要的。 主要工藝是：將反應(yīng)器中的石墨管的溫度升高到 1500℃ ，流體三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注入，在石墨管內(nèi) 壁 1500℃ 高溫處反應(yīng)生成液體狀硅，然后滴入底部，溫度回升變成固體粒狀的太陽能級多晶硅。 西門子法多晶硅廠家排出的四氯化硅，純度一般為 %左右，而鋅熱還原法，最低要求氣體純度是 6N，因此必須經(jīng)過精餾提純氣體方可使用。選用精餾塔的原則，在下認(rèn)為應(yīng)該遵循質(zhì)量和效率兩方面。關(guān)于 B 雜質(zhì)的去除，在西門子法的精餾工藝當(dāng)中，也并非易事 。 B 雜質(zhì)在三氯氫硅與四氯化硅中，主要以 BCL3 的形式存在， P 雜質(zhì)主要以 PCL3 形式存在，因此，需要將其與其他成分化合，形成高沸點(diǎn)的絡(luò)合物，以便從四氯化硅中除去。 傳統(tǒng)鋅熱還原法與改善建議。大致構(gòu)造為鋅蒸汽管、四氯化硅管和排氣管。 硅結(jié)晶體為針狀。故此，以前用此工藝生產(chǎn)的晶體硅，純度在 5N左右，國內(nèi)目前做的小試樣品，據(jù)說只有 4N。 據(jù)在下了解國外的工藝，其為了采用此工藝制造出高純度多晶硅，將臥式反應(yīng)器改為了立式，且還原出的多晶硅，不與反應(yīng)器壁 接觸，避免了污染。可以看出，做了改善后，只要原料氣體純度足夠，此工藝的產(chǎn)品純度會有較大的提升空間。 鋅蒸汽純度要求，一般認(rèn)為在 56N 為宜。 廢物回收循環(huán)利用?？梢钥紤]采用電解等工藝 來回收重新循環(huán)利用，降低成本。 5 四氯化硅 鋅還原法 四氯化硅 鋅還原法，成本低，有希望成為實(shí)現(xiàn)太陽能級硅的大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，會使太陽能級硅成為電子級硅生產(chǎn)的副產(chǎn)品。普羅公司所發(fā)明的 CP 法生產(chǎn)太陽能多晶硅，采用高溫冶煉、爐外精煉、濕法冶金、粉末冶金、真空冶金以及離子交換等多 項專有技術(shù)，去除各類雜
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