【正文】 極化基（軌道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子電場影響，原子軌道很容易被極化，加上極化基是增加基組的適應性。擴展基（極化基） N21G*， 631G** H也加極化軌道 4。 STONG 用 N個 GTO擬和一個 STO，再用一個 STO擬合一個原子軌道 GTO的系數(shù)是預先優(yōu)化好的，計算過程中不再變化 2。由此可見， GT O 軌道是很容易分離變量的。這種積分用 STO 基就很復雜，所以對多原子體系常用 G T O .(2) GTO （ Gaus si an T ype Or bi ta ls ） ),(),(22,1??????AezyNxYeNrArnAmAlAmlrn?????? 2222zyxr ??? 2222 zyxreeee???? ????? 就容易分離變量，但 GTO 和原子軌道相差較遠，所以要用 n 個GTO 來擬合一個 S T O 來使用 ，??iiG T OST O )(中組合系數(shù)是事先優(yōu)化好的，應用時采用一個固定組合系數(shù) 。如用 p型函數(shù)描述 s軌道的極化，用 d型函數(shù)描述p軌道的極化。 （ 1 ） STO （ Sl a t er T yp e O rb it al s ）),(),(),(,?????mllnmlnYrRr ? rnlnerR????1,有時也有幾個徑向函數(shù)線性組合來近似一個原子軌道 ???niiiilnrRcR1,),( ?。對于多組態(tài)，肯定是多 S la t e r 行列式，計算就更復雜 （即稱為組態(tài)相互作用 CI ），具體計算就在以后介紹。（ 2 ）對開殼層，即 0?S 0?sM? 電子數(shù)目和 ? 電子數(shù)目不等（ a)自旋限制的開殼層 HF方程（ ROHF），雖然 ?和?電子數(shù)不同，但是將它們限制在相同的空間軌道，它們一般是一個組態(tài)，但有幾個可能譜項 (term)，所以一般應是多 Slater行列式，但為了簡化，還是一個 Slater行列式來近似。?SCCF ?? 即 ))()(())(?(ijijnimnnimncScF ??? Roothaa n 方程（指線性方程）非零解的條件是下列久期行列式值為零：0?d et ??mnimnSF ? 由于矩陣元 Fmn中包含分子軌道 j?，即含未知的展開系數(shù) jnc, 所以只能用自洽場迭代的方法解 Roothaa n 方程 ???2/1*2njujtjtuccP? ? ?? ? ????btbunjujtjrsrs tsruturscchF1 12/1)]|()|(2[*定義密度矩陣元 srbrbsrssrsjbrbsnjrjnjjjPcc???????*1 1*1 12/1*2/1*222? ?? ? ??? ?? ? ?????電子幾率密度 (二 )從頭計算的定義 建立在僅僅包含三個近似 (非相對論近似,BO近似 ,軌道近似 )的 HartreeFockRoothaan方程 基礎上的嚴格的量子化學計算 ， 稱為 從頭計算法 . 由于處理的體系不同則采用的方程也略有不同，一般都是采用單 Slater行列式。 （ 1 ）對閉殼層，即 0?sM 0?S它是一個單組態(tài)，單 Slater 行列式波函數(shù)，自旋為 ? 和? 的電子數(shù)目相等，并且 ? 和 ? 處在同一空間軌道，由它得到的 HF 方程就是我們前面所討論的 （又稱自旋限制的 HF 方 程 即 R HF — S p in R es tr ic te dH a rt re e Fo c k ）。 (b) 自旋不限制的 HF方程 （ UHF） ,由于考慮到自旋 ?和 ?的粒子數(shù)目不同 ， 它們所受到的勢能作用也不相同 ， 所以具有不同的空間軌道 ， 有幾個譜項 ，一般也應是多個 Slater行列式 ， 但有時為了簡化 ，也只用一個 Slater行列式 ， 不過 ?自旋電子和 ?電子具有不同形式的 HF方程 ， 即：??????jjjjiiiKJhFF?????????????????jjjjiiiKJhFF???????????這里相互作用能對j加和是指對所有電子包括 ? 和 ? 。(三） 從頭計算的基組 對分子體系進行從頭計算時，分子軌道要用一套基函數(shù)（基組）展開，這里就存在基函數(shù)的選擇問題，常用有二種基組。 其中 rniiierrR?????1),(對應 n=1 ， 2 ， 3 稱為單?, 雙?，三?型基組，即 SZ ， DZ ，TZ ，這種軌道較接近原子軌道，但計算困難，所以較多用于原子體系及雙原子分子體系和半經(jīng)驗計算方法 （此種方法忽略了許多多中心積分），但多原子體系，由于 Roothaan 方程中出現(xiàn)許多四中心 （雙電子）積分 .1. 單 ?基： STO與原子軌道一一對應 2. 雙 ?基： 每個原子軌道對應一對 STO軌道，分別為內（ I），外（ O） STO軌道 3. 擴展基： 含三個以上 STO軌道，在雙 ?基基礎上加極化軌道。 SZ DZ DZP STO 例如 : 分子軌道為 ?????????????11111cccc ????? ?????????????22222cccc ?????由于 ??和 ??（基函數(shù)）是不正交的，所以對積分? ?21221221122|11 ???? ddr??展開 （用基函數(shù)展開）時，會得到不少四中心積分即 21**12***1*1*1*1)1()1(1)1()1( ??????????????ddrcccc?這里??，??， ??和??來自四個不同原子的基函數(shù)。 還存在由幾個STO 組合一個分子軌道的問題，對單?的 SZ 即稱為最小基組，即 STO mG ，常用的 STO 3G （也有 4 ， 5 ， 6 ， 7 等） 常用的 GT O 基組函數(shù)形式如下s 型軌道 2222zyxreeee???? ?????p 型軌道 2222zyxreexexe???? ????? 2222zyxreyeeye???? ????? 2222zyxrzeeeze???? ?????d 型軌道 2222zyxreyexexye???? ????? 2222zyxrzeexex z e???? ????? 2222zyxrzeyeey z e???? ????? 22222222222)(zyxzyxreeyeeeexeyx??????? ?????????? 22222222222222222)2(zyxzyxzyxreeyeeeexezeeeyxz?????????????????????????另一種 d 型軌道為 2rx y e??，2rx z e??，2ryze??，22rex??，22rey??，22rez??（這 6 個是線性獨立的）。1。分列價基 N31G和 321G （ split valence) SZ 內層軌道 DZ 外 (價電子）層軌道 631G 6個 GTO SZ 內層軌道 3個 GTO DZ(I) 外層軌道 1個 GTO DZ(O) 常見基組 3。收縮 Gauss基（ CGTO） CGTO STO STO的術語同樣適用 CGTO 如果是擬合 STO，則是 STO3G等 一個 CGTO由若干個（等同 l,m,n。 5。 （某一個半徑以內）變化平滑，沒有節(jié)面。 (四） 從頭計算的應用 由于從頭計算的精度高，誤差分析容易，自六十年代以來 ,它的應用范圍不斷擴大 ,從小分子到大分子，從靜態(tài)性質到動態(tài)性質 ,從分子內到分子間相互作用，它廣泛應用于研究分子的電子結構的各