【正文】 標(biāo)量應(yīng)控制在待測(cè)物濃度的半量 ? 加標(biāo)后的測(cè)定值不應(yīng)超出方法的測(cè)量上限的 90% ? 在任何情況下，加標(biāo)量均不得大于待測(cè)物含量的 3 倍 ? 加標(biāo)量盡量與試樣中待測(cè)物含量相等或相近， 并且注意其對(duì)試樣容積、環(huán)境的影響 ? 當(dāng)試樣中待測(cè)物含量接近方法檢出限時(shí)，加標(biāo)量 應(yīng)控制在校準(zhǔn)曲線的低濃度范圍 ? 由于加標(biāo)樣和試樣的分析條件完全相同，其 中干擾物質(zhì)和不正確操作等因素所導(dǎo)致的效 果相等。此外，校準(zhǔn)曲線也確定了方法的測(cè)定范圍 標(biāo)準(zhǔn)曲線： 用沒(méi)有經(jīng)過(guò)試樣的預(yù)處理過(guò)程的標(biāo) 準(zhǔn)溶液系列直接測(cè)量的曲線 對(duì)于基體復(fù)雜的試樣往往造成較大誤差 工作曲線： 用經(jīng)過(guò)與試樣相同的消解、凈化、測(cè)量 等全過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列測(cè)量所得曲線 通常校準(zhǔn)曲線可以將儀器響應(yīng)值與待測(cè)物質(zhì)的濃度定量的聯(lián)系起來(lái)，以校準(zhǔn)曲線的斜率來(lái)度量靈敏度 akcs ??加標(biāo)回收率 （ recovery） 指在測(cè)定試樣的同時(shí)，在同一試樣的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，并將其測(cè)定結(jié)果扣除試樣的測(cè)定值，以此來(lái)計(jì)算回收率。凡應(yīng)用校準(zhǔn)曲線的分析方法，都是在樣品測(cè)得信號(hào)值后，從校準(zhǔn)曲線上查得其含量（或濃度）。指在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測(cè)定下限至測(cè)定上限之間的濃度范圍。對(duì)沒(méi)有（或消除了）系統(tǒng)誤差的 特定分析方法的精密度要求不同，測(cè)定上限 也將不同 測(cè)定下限： 在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方 法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量。 當(dāng)試樣中待測(cè)物質(zhì)與空白值處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，空白值的大小及其波動(dòng)性對(duì)試樣中待測(cè)物質(zhì)分析的準(zhǔn)確度影響很大，直接關(guān)系到報(bào)出測(cè)定下限的可信程度。它除了與分析中所用試劑和水的空白有關(guān)外，還與儀器的穩(wěn)定性及噪 聲水平有關(guān) 儀器檢出限： 指產(chǎn)生的信號(hào)比儀器噪音大 3倍 的待測(cè)物質(zhì)的濃度，但不同儀器 檢出限定義有所差別 方法檢出限： 指當(dāng)用一完整的方法，在 99%置信度 內(nèi)，產(chǎn)生的信號(hào)不同于空白中被測(cè)物 質(zhì)的濃度 靈敏度和檢出限是兩個(gè)從不同角度表示檢測(cè)器對(duì)測(cè)定物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越高、后者越低，說(shuō)明檢測(cè)器性能越好 空白值 （ blank value） 指除了不加試樣外，按照試樣分析的操作手續(xù)和條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的分析結(jié)果。它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度或量之比來(lái)描述。評(píng)價(jià)準(zhǔn)確性的方法有 標(biāo)準(zhǔn)試樣分析 、 回收率測(cè)定 、 不同方法比較 精密性 表示測(cè)定值有無(wú)良好的重現(xiàn)性（ “ 室內(nèi)精密度 ” ）和再現(xiàn)性（ “ 室間精密度 ” ），它 反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤差的大小 重現(xiàn)性： 以絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差表示 主要用于 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部 的質(zhì)量控制 再現(xiàn)性： 以相對(duì)平均偏差表示 主要用于 實(shí)驗(yàn)室間 的質(zhì)控考核或 實(shí)驗(yàn)室間 的相互檢驗(yàn) 注意 ? 分析結(jié)果的精密度與試樣中待測(cè)物質(zhì)的濃度水 平有關(guān) ? 精密度可以因?yàn)榕c測(cè)定有關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件的改變 而有所變動(dòng) ? 標(biāo)準(zhǔn)偏差的可靠程度受測(cè)量次數(shù)的影響 ? 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制中通常以分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的 辦法來(lái)了解方法的精密度 可比性 用不同分析方法測(cè)定同一試樣時(shí)，所得結(jié)果的吻合程度 ? 各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)同一試樣的分析結(jié)果可比； ? 各實(shí)驗(yàn)室間隊(duì)同一試樣的分析結(jié)果可比； ? 相同項(xiàng)目在沒(méi)有特殊情況是，歷年同期數(shù)據(jù) 可比 …… 要求： 完整性 強(qiáng)調(diào)工作總體規(guī)劃的切實(shí)完成，即保證按預(yù)期計(jì)劃取得有系統(tǒng)性和連續(xù)性的有效試樣，而且無(wú)缺漏地獲得這些試樣的分析結(jié)果及有關(guān)信息 人們常說(shuō)： “ 錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)比沒(méi)有數(shù)據(jù)更可怕，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致一系列錯(cuò)誤的結(jié)論。分 析 化 學(xué) 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 167。 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制概述 一、分析結(jié)果的可靠性 二、分析方法的可靠性 三、質(zhì)量保證的工作內(nèi)容 代表性 分析結(jié)果的代表性在很大程度上取決于試樣的代表性 ，因此，要使分析結(jié)果有意義，就必須在整個(gè)取樣過(guò)程中使獲得的分析試樣具有時(shí)間、地點(diǎn)和環(huán)境影響等因素的代表性 準(zhǔn)確性 反應(yīng)分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo)，它 決定 著 分析結(jié)果的可靠性 。 ” 因此，分析數(shù)據(jù)只有達(dá)到代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性，才是真正正可靠的，也才能在使用中具有權(quán)威性和法律性 靈敏度 （ sensitivity） 指某方法對(duì)單位濃度或單位量待測(cè)物質(zhì)變化所產(chǎn)生的響應(yīng)量的變化程度。在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，靈敏度具有相對(duì)的穩(wěn)定性 檢出限 （ detection limit） 指某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從試樣中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。它 全面地反映了分析實(shí)驗(yàn)室和分析人員的水平 。 以引入雜質(zhì)為主的空白值，其大小與波動(dòng)無(wú)直接關(guān)系；而以污染為主的空白值，其大小與波動(dòng)的關(guān)系密切 測(cè)定限 定量范圍的兩端，分別為測(cè)定上限與測(cè)定下限 測(cè)定上限： 在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特 定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)量待測(cè)物質(zhì)的最大 濃度或量。 在沒(méi)有（或消除了）系統(tǒng)誤差的前提下，分析 方法的精密度要求越高，測(cè)定下限高于檢出限 越多 反映了分析方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)的極限可能性 最佳測(cè)定范圍 亦稱有效測(cè)定范圍。 對(duì)測(cè)量結(jié)果的精密度要求越高，相應(yīng)最佳測(cè)定范圍越小 校準(zhǔn)曲線 （ calibration curve） 描述待測(cè)物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線。因此， 繪制校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確與否，將直接影響到試樣分析結(jié)果的準(zhǔn)確性 。它可以 反映分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 。當(dāng)以其測(cè)定結(jié)果的差計(jì)算回收率 時(shí)，常不能準(zhǔn)確反映試樣測(cè)定結(jié)果的實(shí)際差 錯(cuò) 干擾試驗(yàn) 針對(duì)實(shí)際試樣中可能存在的共存物，檢驗(yàn)其是否對(duì)測(cè)定有干擾，并了解共存物的最大允許濃度。因此，干擾試驗(yàn)應(yīng)選擇兩個(gè)（或多個(gè)） 待測(cè)物濃度值和不同水平的共存物濃度的 溶液進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定 質(zhì)量保證系統(tǒng) 質(zhì)量保證是在影響數(shù)據(jù)有效性的所有方面采取一系列的有效措施，將誤差控制在一定的允許范圍內(nèi)，是 對(duì)整個(gè)分析過(guò)程的全面質(zhì)量管理 。 分析全過(guò)程的 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 一、分析前的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 二、分析中的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 三、分析后的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 四、質(zhì)量控制的標(biāo)準(zhǔn)化操作程序 五、實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證體系 ? 確保采集的試樣在空間、時(shí)間及環(huán)境條件上的 合理性和代表性 ? 保證試樣的真實(shí)性，在分析之前不發(fā)生物理化 學(xué)性質(zhì)的變化 分析前 —— 采樣過(guò)程的質(zhì)保與質(zhì)控 基本要求 ? 加強(qiáng)試樣采集、運(yùn)輸、交接等記錄管理，保證其真實(shí)、可 靠、準(zhǔn)確，同時(shí)要隨時(shí)注意進(jìn)行試樣跟蹤觀察， 確保其代表性 ? 具有與開(kāi)展的工作相適應(yīng)的有關(guān)的試樣采集的文件化 程序和相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)技術(shù) ? 建立并保證切實(shí)貫徹執(zhí)行的有關(guān)試樣采集管理的規(guī)章制 度，嚴(yán)格執(zhí)行試樣采集規(guī)范和統(tǒng)一的采樣方法 ? 所有采樣人員必須經(jīng)過(guò)采樣技術(shù)、試樣保存、處置和貯運(yùn) 等方面的技術(shù)訓(xùn)練，并已切實(shí)掌握并能熟練運(yùn)用相關(guān)技術(shù) 保證采樣質(zhì)量 ? 有明確的采樣質(zhì)量保證責(zé)任制度和措施，確保試樣的采集、 貯存、處理、運(yùn)輸過(guò)程中，試樣不致變質(zhì)、損壞、混淆 控制措施 （以環(huán)境水樣的采集為例） 現(xiàn)場(chǎng)空白 ：在采樣現(xiàn)場(chǎng)以純水作試樣，按照測(cè) 定項(xiàng)目的采樣方法和要求，與試樣 相同條件下裝瓶、保存、運(yùn)輸，直 至送交實(shí)驗(yàn)室分析 通過(guò)將現(xiàn)場(chǎng)空白與室內(nèi)空白