【正文】 =azFRTEEaaFRTEE氫醌醌氫醌醌?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 4. 由 ?計(jì)算 E： 任意電池 陽極 || 陰極 E＝？ ?陰 ?陽 陽極：還原態(tài) (陽 ) → 氧化態(tài) (陽 ) ＋ ze ΔrGm(陽 ) 陰極：氧化態(tài) (陰 ) ＋ ze → 還原態(tài) (陰 ) ΔrGm(陰 ) 電池：還原態(tài) (陽 )＋氧化態(tài) (陰 ) →氧化態(tài) (陽 )＋還原態(tài) (陰 ) ΔrGm ∴ ΔrGm ＝ ΔrGm(陽 ) ＋ ΔrGm(陰 ) zFE = +zF?陽 + ( zF?陰 ) 陽陰 ?? ?=E θθθ 陽陰 ?? ?=E總結(jié)：三種方法計(jì)算 E 由 ΔrGm計(jì)算 Nernst 方程 由 ? 計(jì)算 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 下，純液體、純固體活度為 1，在常壓下，活度可近似為 1。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 (3) ?θ:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；意義 ——上述電池的 Eθ，即電極 x以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的材料制備時(shí)的 ? ； ?θ＝ f(T)， ?θ(298K)可查手冊。 因此： ? ↑，說明電極上的還原反應(yīng)越容易進(jìn)行。 ?越正，表明還原反應(yīng)的趨勢越大； ? 0：表明在上述電池中，電極 x實(shí)際發(fā)生氧化反應(yīng)。 KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg 反應(yīng)： Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl 容易制備，使用方便， ?值穩(wěn)定可靠（已成商品） KCl(aq)：飽和甘汞電極 (用得最多 ) KCl(aq)： KCl(aq)： 分三類 Hg Hg+Hg2Cl2 飽和 KCl 素瓷 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 3. 任意電極的電極電勢 因?yàn)橄嚅g電位差不可測，而電池電動(dòng)勢可測，所以人們將如下電池 (其電動(dòng)勢為 E)： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 || 任意電極 x (? =?) 規(guī)定： ? ＝ E 如： (Pt)H2(g, py )|H+(a=1)|| Zn2+|Zn(s) E= ? ?(Zn)= ? (Pt)H2(g, py )|H+(a=1)|| Cu2+|Cu(s) E= ?(Cu)= ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 (1) ? ≠ΔΦ，而是 ΔΦ與 ?θ(H+|H2)相比較的相對值。通常用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極 (Reference electrode) 三、由電極電勢計(jì)算 E ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (Standard hydrogen electrode) H+ (a=1) | H2(理想氣體 , pθ)| Pt 作陰極時(shí)反應(yīng)： H+ (a=1) + e → 1/2H2 (a=1) 0)H|H( 2θ ???? 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的利弊： 利：與 相比，任意電極的 ?值可解決。 AgNO3 | HNO3 2 液接電勢差 Δφl Liquid junction potential + + + H+ Ag+ － － － ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 為更深入討論 E，應(yīng)把注意力集中到電池中的相界面上： 陽 ?電解質(zhì) ?陰 電位差計(jì) 陽ΦD 陰ΦD陰陽 ΦΦE D?D=(代數(shù)和 ) 但電位差 ΔΦ陽 和 ΔΦ陰 均不可直接測量。與電極的種類，溫度，離子濃度有關(guān)。(Zn) 181。(Zn2+)后， 電極表面負(fù)電荷不再增加， Zn? Zn2＋ ,和 Zn2＋ ? Zn達(dá)動(dòng)態(tài)平衡； ③正離子受到電極表面負(fù)電荷的吸引，排列在電極表面附近； ④部分正離子由于熱運(yùn)動(dòng)而分散在電極表面附近。 (z影響 E嗎？ ) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 電池電動(dòng)勢產(chǎn)生機(jī)理 ：負(fù)極 | 溶液 1 | 溶液 2 | 正極 界面電勢差 Δφ－ Δφl Δφ+ ① Zn2＋ 進(jìn)入溶液，在電極表面留下負(fù)電荷； ②當(dāng) 181。 167。 713 電極電勢和電池電動(dòng)勢的應(yīng)用 167。 711 電極電勢和電池電動(dòng)勢 167。 79 Thermodynamic of reversible cell 167。kel limiting law 167。 76 Mean ionic activity of electrolyte 167。 74 The Law independent migration ions 167。 72 The ionic transport number 167。?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 1. 試設(shè)計(jì)一個(gè)電池，其中進(jìn)行下述反應(yīng)： Fe2+(a2)+Ag+(a1)? Fe3+(a3)+Ag(s) (1)寫出電池表達(dá)式； (2)計(jì)算上述電池反應(yīng)在 298K時(shí)的 K y (3)設(shè)將過量的細(xì) Ag粉加到濃度為 mol? kg1的 Fe(NO3)3溶液中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后， Ag+的濃度為多少？ 已知 ?y (Ag+/Ag)=, ?y (Fe3+/Fe2+)= 2 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 目 錄 167。 71 Electrolytic cell、 Galvanic cell and Faraday’s law 167。 73 Electric conductivity and molar Electric conductivity 167。 75 The application of conductance determine 167。 77 Debye—Hc252。 78 Reversible cell 167。 710 Nernst equation 167。 712 電池設(shè)計(jì) 167。 714 電解和極化 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 可逆電池電動(dòng)勢的計(jì)算 一、由電池反應(yīng)的化學(xué)能計(jì)算 E： Eθ： Standard .， 參與電池反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于自己標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的E， Eθ＝ f(T)，可由 ΔrGmθ計(jì)算。 711 電極電勢和電池電動(dòng)勢 E F z G = D m r θ θ m r FE z G = D ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 二、由參與電池反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài) (活度 )計(jì)算 E ? E是電池的性質(zhì)，所以由制作電池的材料狀態(tài)決定 ?某巨大電池內(nèi)發(fā)生 1mol ，電池放 z mol e電量，則 B0 BB?= ?JRTGG lnθmrmr ?D=DJRTFEzFEz lnθ ??=?JFzRTEE lnθ ?= Nernst’s Equation 意義：各物質(zhì)的狀態(tài)決定 E。(Zn)＝ 181。 1 電極 |溶液界面電勢差 Δφ (以金屬電極為例 ) ： ①雙電層形成原因： 兩相化學(xué)勢不等 , 如 181。(Zn2+) 三、由電極電勢計(jì)算 E ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 ②雙電層的結(jié)構(gòu) + + + + + + + + + + + d ：緊密層厚度 ?1010m ?： 分散層厚度 1010?108m 與溶液的濃度有關(guān)， 濃度越大， ?越小 ?M：電極電勢 ? l：本體溶液電勢 Δφ： 界面電勢差。 Δφ = | ?M ? l |= ?1+ ?2 ?M ? ?l ?1 ?2 d Δφ ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 ① 液接電勢差 Δφl形成 的原因： 離子遷移速率不同 稀 HCl|濃 HCl － － － + + + H+ Cl 當(dāng)界面兩側(cè)荷電后 ， 由于靜電作用 ， 使擴(kuò)散快的離子減速 ， 而使擴(kuò)散慢的離子加速 ， 最后達(dá)平衡狀態(tài) ， 兩種離子以等速通過界面 ， 界面兩側(cè)荷電量不變 ， 形成液接電勢差 。所以，對 ΔΦ必須用對于某個(gè)參考值的相對值，這個(gè)相對值叫做電池的電極電勢 ?。 0)H|H(2θ =??弊： 不可制備 ；使用不便；結(jié)果不穩(wěn)定 規(guī)定 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/