【正文】 )Cu|Cu( lim bbFRTEb???上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 ?????? ??=??θc a l om e l02θ ln2)Cu|Cu( lim bbFRTEb??此式表明，配制 CuCl2溶液： b1, b2, b3, …… 測量： E1, E2, E3, …… 然后作圖 ，外推至 b→0 bbbFRTE ~ln2 θc a l om e l ?????? ???但人們習慣作圖 ， Why? bbbFRTE ~ln2 θc a l om e l ?????? ????上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 ?? ?=?? ??? ln2)Cu|Cu(ln22θθc a l om e l FRTbbFRTE? ? )(2)Cu|Cu( 2θ IFRT ???= ?? (在稀濃度范圍內(nèi) ) bFRT )Cu|Cu( 2θ ????= ??(∵ I＝ 3b) bB?= ? )Cu|Cu( 2θ? θc a lom e l ln2 bbFRTE ???* * * * * * * * * )Cu|Cu( 2θ ??b即在稀溶液范圍內(nèi) bbbFRTE ~ln2 θc a l om e l ?????? ???呈直線關(guān)系，外推準確度高 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 例如： (Pt)H2(g,py )|HBr(m)|AgBrAg(s) 若 25℃ 時，已測定得上述電池的 E和 b如下，求 Ey 解：電池反應(yīng)： 1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s) 其Nernst Eq.： b/104mol?kg1 E/ 103 V 外推法求 E?：通常情況下采用此法 A g B rHH B rAgaaaanFRTEE2/12ln?= ? H B ranFRTE ln?= ?2 ) / ln( ? ? ? b b F RT E 177。 ? = ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 根據(jù)德拜極限公式 ln ?? ? b1/2， ?當 b1/2 ?0， ???1 測不同 b時 E, 以 則 對 b1/2作圖 然后直線外推到 b1/2=0，截距即為 Ey ) / ln( 2 ln 2 ? ? ? b b F RT F RT E E ? ? = 177。 ) / ln( 2 ln 2 ? ? ? b b F RT E F RT E ? = ? 177。 ? ? ? ? ? ? = ? ? ? b b F RT E E m ln 2 lim 0 ? ? ? ? ? ? ? b b E ln 05134 . 0 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 E+㏑  /V b1/2/102mol1/2?kg1/2 E+㏑  b1/2 截距 Ey = ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 六、 pH的測定 ? pH在生產(chǎn)及科研中的重要地位： 定義 pH=lga(H+)中的問題： θ)H()H()H( bba??? = ?∵ ? (H+)不可知 ， ∴ 欲得到 pH的真正值不可能(不論如何測量，一定會遇到不確定因素 )。 ? 電動勢法測 pH的指導(dǎo)思想： (1) 尋找一個 H+指示電極：即電極對溶液中的 H+可逆， ? ＝ f(a(H+))； (2) 與參比電極配成電池； (3) 測 E： E ＝ f(a(H+)) = F(pH) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 方法： 通常以甘汞電極為參比，測定電極有三種： (Pt)H2(py )| 待測溶液 || 甘汞電極 E = ?(甘汞 )－ [?y (H2)+ (RT/F) ln a(H+)] = ?(甘汞 )－ (RT/F) lg a(H+) = ?(甘汞 )+ (25℃ ) pH=[E－ ?(甘汞 )]/ ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 待測液 玻璃膜 甘汞電極 AgCl電極 kg1 HCl 玻璃 電極 將玻璃電極和甘汞電極一起接到酸度計上測定 pH。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 校正：玻璃電極 |標準 pH溶液 ||甘汞電極 E標 測量：玻璃電極 |待測 pH溶液 ||甘汞電極 Ex ?(玻 )=?y (玻 )+RT/F ln a(H+)=?y (玻 )－ E標 = ?(甘汞 )－ ?y (玻 ) + pH標 Ex = ?(甘汞 )－ ?y (玻 ) + pH=pH標 +(Ex－ E標 )/ 酸度計的優(yōu)點：使用方便；操作簡單； 玻璃電極不受溶液中氧化物質(zhì)及各種雜質(zhì)的影響。 注意：① 玻璃膜很薄，易碎； ② 玻璃電極使用前浸泡在蒸餾水中。 酸度計 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 甘汞電極 Pt電極 將醌氫醌電極和甘汞電極一起接到電位差計上測定 E。 3. 醌氫醌電極 Pt|Q, H2Q 在待測液中加入醌氫醌，攪拌均勻，成飽和溶液 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 由于醌氫醌為等物質(zhì)的量的醌和氫醌的混合物 , 在稀溶液中： ? =1 ? a(Q)=a(H2Q) ?(Q)=?y (Q)+(RT/F) lna(H+)=?y (Q)－ 測定時，組成電池： HgHg2Cl2(s) |KCl || 待測液， Q, H2Q | Pt E = ?(Q)－ ?(甘汞 )= ?y (Q)－ ?(甘汞 )－ pH=[?y (Q)－ ?(甘汞 )－ E]/ 注意：醌氫醌在堿性溶液中會氧化 ， 故不能用于pH8的溶液 醌氫醌電極電極反應(yīng)： Q+2H++2e = H2Q ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 例如：飽和甘汞電極 | Fe2+, Fe3+ | Pt Cr2O72 + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O 滴定曲線如下： E V/㎝ 3 電勢 突躍 終點 七、電位滴定 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 八、確定化學反應(yīng)的方向 ── 比較 ?的大小 ?越低（負） ?越易失去電子； ?越高（正） ?越易得到電子， 所以 ?低的金屬能從溶液中置換出 ?高的金屬 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 解：查表得： ?y (Sn) = ? ， ?y (Pb) = ? ② a(Sn2+)=， a(Pb2+)=， 問 Pb能否置換 Sn 例 1： 25℃ 有溶液① a(Sn2+)=， a(Pb2+)= ② ?(Sn) = ?y (Sn) ?(Pb)= ? + lg = ? ?(Sn) ?Pb可以置換 Sn ① a(Sn2+) = a(Pb2+)， ?y (Sn) ?y (Pb) ?(Pb) ?(Sn) ?Pb不能置換 Sn ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/2/13 九、確定離子價態(tài) 例 18℃ 時，電池 Hg(l)| Hgnn+(b1)|| Hgnn+(b2)|Hg(l) 的E=，已知 b1 /b2=10，溶液離子強度相等 .確定亞汞離子以 Hg+或 Hg22+形態(tài)存在。 解： (－ ) nHg(l) － ne?Hgnn+(b1) ( +) Hgnn+(b2) + ne ? nHg(l) (離子強度相等，則 ??相等，故 a1/a2 = b1 /b2=10) n = ? 2 所以亞汞離子以 Hg22+形態(tài)存在。 Hgnn+(b2)?Hgnn+(b1) 12lnaanFRTE = ==n1 1 , 2 2 , ln b b nF RT 177。 177。 = ? ?