【正文】 論濃稀都可以把鉻鈍化，甚至冷的王水也不能溶解鉻。 其中以 +3和 +6的化合物較常見。 9－ 3 鉻（ Cr） ⅥB 族包括：鉻（ Cr）、鉬（ Mo）、鎢（ W）三個元素。鉻由于有良好的光澤和很強的抗腐蝕性，所以廣泛用于電鍍工業(yè)，作金屬的保護鍍層。 其他還有：如許多過渡元素及其化合物具有獨特的催 化性能；多數(shù)過渡元素的原子或離子具有順磁性 ， 以及過 渡金屬氧化物的水化物的酸堿性的遞變規(guī)律等 ， 在以后 介紹具體元素時再討論 ， 在此不介紹了 。 如 ： K4[Fe(CN)6]、 K3[Fe(CN)6]、 [Ag(NH3)2]OH、 [Cu(H2O)4]2+等 鉑系元素由于原子半徑小， d電子數(shù)較多，且易變形，更易 形成配位化合物。當最外層呈現(xiàn) d0或 d10結(jié)構(gòu) 時，過渡金屬離子一般不顯示顏色。 4）過渡元素的化合物或其離子的水溶液往往顯示一定的顏色 IIIB ~ VIIB族： 最高氧化態(tài) = 族數(shù) VIIIB族 : 最高氧化態(tài) 族數(shù) 過渡元素在水溶液中大都形成的水合配離子而顯色（與 s區(qū)、 p 區(qū)不同），原因是： 過渡金屬離子 d 軌 道一 般不充滿，（據(jù)晶 體場理論）在配體水的影響下， d軌道發(fā)生分裂，形成能量不同 的兩組，受到光照，不同 d軌道 上的 電子 會 吸收能量產(chǎn)生 dd 躍 遷， dd 躍 遷吸收的能量一般在可見光范圍，所以過渡金屬水 合離子就呈現(xiàn)其互補色 。 其穩(wěn)定的氧化態(tài)表現(xiàn)的價態(tài)與穩(wěn)定性有關(guān)。 3）過渡元素的多變氧化態(tài) 過渡元素一般都有多變的氧化態(tài)。 原因： 核電荷數(shù)明顯增大，但半徑變化不大，原子核對價電子 的束縛力加強。 Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn M2+/M M3+/M 第一過渡系元素的標準電極電動勢（伏） 金屬 電動勢 電對 b、 同族元素從上往下，它們的金屬性是逐漸減弱的。 2）過渡金屬的活潑性 a、 過渡元素一般不與水反應(yīng)，但第一過渡系的金屬能與鹽酸或硫酸作用，置換出 H2，但活潑性逐漸減弱。如： Cs的密度為 , Pt的密度為 f、過渡元素的最外層 S電子和次外層的 d電子都參加成鍵，且堆積程度大所以表現(xiàn)出，晶體的熔點高，硬度大。 c、過渡元素的原子半徑小且比較相近，所以可互熔成合金。因此過渡元素又稱過渡金屬。 4）離子半徑的規(guī)律與原子半徑相似， d5半充滿有例外。 3）同族元素的 原子半徑從上到下增大，但第二、三過渡系元素同族半徑相差極小。 （屏蔽效應(yīng)為主） 或者說：對于原子： 4s3d4p 對于離子： 3d4s4p 23過渡元素結(jié)構(gòu)特征與通性 原子結(jié)構(gòu)特征 （ 1）原子半徑和離子半徑： Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B 結(jié)論： 1）與同周期堿金屬和堿土金屬相比，原子半徑都較小。 能量低于 4s軌道。 （ 3） d軌道未充滿其空軌道可以接受孤電子，形成配位化合物 （ 4） (n1)d與 ns 軌道能級的高低： 當 3d軌道無電子時， 4s軌道的能量小于 3d軌道 。 由于過渡元素的最外層電子數(shù)比較少，只有 1或 2個，所 以都屬于金屬，所以過渡元素又稱謂過渡金屬 價電子層構(gòu)型為： (n1)d 10 ns 12 過渡元素電子層結(jié)構(gòu)的特點與成鍵情況： （ 1） (n1)d 軌道的能量與 ns、 np軌道比較接近，是參與成鍵的內(nèi)層軌道，所以次外層也是價電子層。因而他 們不是 d區(qū)元素，但是，這些族中的某些元素的原子， 它們的次外層上的 d電子也參加成鍵；而且他們的氧化 態(tài)時 d軌道并沒有排滿，如： Cu2+外圍電子構(gòu)型為 3d9， Au3+為 5d8等，它們的性質(zhì)與 d區(qū)元素很相似所以我們把 Ⅰ B族、 Ⅱ B族統(tǒng)稱為 dS區(qū)。因而他們都是 d區(qū)元素，它們的最外層 和次外層電子都沒有填滿，最外層電子數(shù)只有 1或 2個， 且保持不變。 第四周期：第一過渡系，又稱 輕過渡元素 ； 第五、第六周期：第二、三過渡系，又稱 重過渡元素 。 后過渡元素 ： Mn到 Cu，第一過渡系的后部，其特點是以水溶液化學(xué)和配位化學(xué)為其特征。 f區(qū)元素稱為 “ 內(nèi)過渡元素 ” 。 一般：鑭系和錒系除了鑭和錒以外，過渡元素常不包括其他的 鑭系和錒系元素。 這種劃分，“過渡” 的含義是指從活潑金屬元素到非金屬元素的過渡或由周期表 s區(qū)元素過渡到 p區(qū)元素。 (n1)d 110 ns 12 第三種 ： ⅢB － ⅡB 共 10個豎行 31種元素 。 電子構(gòu)型： (n－ 1)d1－ 9ns1－ 2。167。 9－ 2 過渡元素 2－ 1 過渡元素的定義和分類 定義：三種劃分方法 第一種 ： ⅢB － Ⅷ 共 8個豎行 25種元素， 其原子電子層結(jié)構(gòu)特點：有未充滿的 d電子亞層。 第二種 ： ⅢB － ⅠB 共 9個豎行 28種元素， 電子結(jié)構(gòu)特點：原子及其重要的氧化態(tài)有未充滿的 d亞層，電子構(gòu)型 ： (n1)d軌道 部分充滿。 (n1)d 110ns 12。 我們采用第三種說法， 從 Ⅲ B族到 Ⅱ B族 10個從行包括 7個副族和 1個 Ⅷ 族）共 31種元素，稱為過渡元素。 第一 、 第二和第三過渡系總稱為 “ 主過渡元素 ” 。 分類 為了討論的方便，可以根據(jù)過渡元素的綜合化學(xué)性質(zhì)進行分類 : 前過渡元素 ： IVB－ VIIB，不包括 Mn，位于 d區(qū)前部，其特征是其高價離子在水溶液中常發(fā)生聚合作用。 ★ 貴金屬元素： Ⅷ 的第五、六周期元素有： Ru、 Rh、 Pd， Os、 Ir、 Pt，再加上 Ag、 Au，特征：豐富的配位化學(xué)。 ★ 周期表 位置 ★ 不同 周期 ★ 電子進 入軌道 在此我們 只介紹根據(jù)元素在周期的不同的分類： 第一過渡系（輕過渡系）：對應(yīng)第四周期，從鈧（ Sc） — 鋅（ Zn） 10種元素 第二過渡系（重過渡系）：對應(yīng)第五周期，從釔（ Y） — 鎘（ Cd） 10種元素 第三過渡系（重過渡系）：對應(yīng)第六周期，從鑭（ La） — 汞（ Hg） 10種元素 周期 \族 IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB ⅠB ⅡB 四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 七 Ac 第一過渡系 第二過渡系 第三過渡系 2－ 2 過渡元素的價電子層結(jié)構(gòu) 過渡元素價電子層結(jié)構(gòu)： (n1)d 110 ns 12 (Pd:4d105s0) 為了便于學(xué)習和理解，我們又把過渡元素分成兩大類： （ 1）從 Ⅲ B族 — Ⅷ 族元素 其結(jié)構(gòu)特點是：最后一個電子依次填充在次外層的 d 軌道上（ d19）。 價電子層構(gòu)型為： (n1)d 19 ns 12 （此 n表示電子所處的電子層數(shù)） （ 2）從 Ⅰ B族 — Ⅱ B族的元素 其結(jié)構(gòu)特點是：它們次外層的 d軌道已經(jīng)填滿，最后一 個電子依次填充在最外層的 S軌道上（ S12）。 所以可以認為，過渡元素是 d區(qū)元素和 dS區(qū)元素的總稱。 （ 2） d軌道比 s、 p軌道數(shù)目多， 不但 成鍵可能性大 ，而且成鍵的數(shù)目多。（鉆穿效應(yīng)為主） 當 3d軌道有了電子之后，其能量下降 。 此時， 3d電子就成了內(nèi)層電子。如： r（ k） =203pm， r（ Ca） =174pm， 原因：電子層數(shù)沒變，核電荷數(shù)增加 Ⅲ B— Ⅱ B元素的原子半徑 /pm 2） 從 左到右原子半徑先逐步減小，但接近 d10時半徑又稍增大（ d電子屏蔽效應(yīng)小， d電子充滿后，屏蔽效應(yīng)加強有關(guān)）。（鑭系收縮的緣故）。 過渡元素的通性 過渡元素的通性主要表現(xiàn)為： (1)全部是金屬 (2) 有多變的氧化態(tài) (3)水溶液中的離子往往有顏色 (4)易形成配合物 1）過渡元素都是金屬 a、 過渡元素最外層只有 1~2個電子，所以都表現(xiàn)出金屬性。 b、由于過渡元素的原子半徑較小，但荷電荷數(shù)較大，所以金屬性相對較弱。 d、過渡元素的原子半徑較小，但荷電荷數(shù)較大，即有較小的原子體積和較大的原子量，所以表現(xiàn)出：密度大。如： 銫（ Cs）的熔點為 ℃ ，鎢（ W）的熔點為 3380℃ 。這從它們的標準電動勢較低可以得到反應(yīng)。 如： Ⅵ B族的 Cr、 Mo、 W，鉻能與鹽酸或硫酸反應(yīng)置換出氫 氣，鉬不能，只能溶于煮沸的稀鹽酸中，鎢只能溶于氫氟 酸和硝酸的混合酸中。這和主族元素的性質(zhì)遞變規(guī)律正好相反。 如： Fe有 + + +6 三種氧化態(tài)（ FeO、 Fe2O Na2FeO4等） Cr有 + + +6 三種氧化態(tài)（ CrO、 Cr2O CrO3等） Mn有 + + + + +7 多種氧化態(tài)（ MnO、 Mn2O MnO K2MnO KMnO4等） 族序 Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ Ⅷ Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B 元素符號 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 價電子構(gòu)型 3d14S2 3d24S2 3d34S2 3d54S1 3d54S2 3d64S2 3d74S2 3d84S2 3d104S1 3d104S2 常見氧化數(shù) + +3 + ++4 + ++ +5 + ++6 + ++ ++7 + ++6 + +3 + +3 + +2 +2 化合物代表 Sc2O3 TiO、Ti2O3 V2O3V2O5 略 略 略 CoO、Co2O3 NiO、Ni2O3 Cu2O、CuO ZnO 價電子總數(shù) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 第一過渡系元素的常見氧化數(shù) 原因： 過渡元素的最外 S電子和次外層的 d電子都可以成鍵。即當?shù)葍r軌道處于全充滿、半充滿或全空時比較穩(wěn)定。 不同的過渡金屬離子其電子發(fā)生 dd躍遷 吸收的能量不同，因而顯示不同的顏色。 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 紫紅 紫 綠 藍紫 肉色 淺綠 淡紫 粉紅 綠 Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) 過渡金屬水合離子呈現(xiàn)的多種顏色 hγ未成對 d電子發(fā)生躍遷 5）過渡元素容易形成配位化合物 過渡金屬離子和某些過渡金屬原子，由于存在空的 nS、 nP和 部分甚至全空的 d 軌道， 可以接受配體提供的孤 對 電子 ， 形成 配位鍵，形成配位離子和配位化合物。如： H2 [PtCl6]。 31 鉻 單 質(zhì) 物理性質(zhì) 鉻是銀白色、有光澤、硬度最大的金屬但脆，熔點高，有延展性。 鉻在形成金屬鍵時提供 6個電子 ,金屬鍵較強 167。 鉻的價電子構(gòu)型 ： 3d54S1 氧化態(tài)： + + +6。 鉻在地殼中的豐度為：約 %，主要以礦物形式存在。 鉻也能發(fā)生置換反應(yīng)把溶液中銅等置換出來。 用途