【正文】 成的微膠囊熱穩(wěn)定性的影響 ............. 24 二乙烯三胺對微膠囊的影響 ............................................ 24 二乙烯三胺對聚醚多元醇和 TDI 合成的微膠囊熱穩(wěn)定性的影響 ........ 24 . 二乙烯三胺對聚醚多元醇和 IPDI 合成的微膠囊熱穩(wěn)定性的影響 ........ 25 結論 ....................................................................... 26 1 前 言 能源是人類社會賴以生存的基礎，而能源的開發(fā)和利用是人類社會前進的動力。按開發(fā)步驟可分為 :（ 1)一次能源，即在自然界以自然形態(tài)存在且可以直接開發(fā)利用的能源，包括石油、煤 、天然氣、太陽能、風能、水能、海洋能、地熱能等 。而按照能源是否可再生可以分為 :(1)不可再生能源，包括石油、煤、天然氣等 。 目前，世界能源結構中所消費的一次能源仍然以石油、煤、天然氣等不可再 生能源為主，其中石油所占比例最大，達到 ，其次是煤和天然氣，分別為 %和 %[3]。因此，提高能源使用效率和開發(fā)可再生能源成為全世界包括科學界所關注的熱點問題之一。現(xiàn)在最常用的能源是燃料，目前正在開發(fā)和利用的新能源有太陽能、核能、 海洋能和地熱能等 [2]。 就目前而言，熱能存儲的方式主要有三種，分別是顯熱 儲能、潛熱儲能和化 學儲能。潛熱儲能 (即相變儲 熱 )是利用相變材料在相變時吸收或放出大量的熱量來對能量進行存儲，相變過 程中可以保持溫度基本不發(fā)生變化，另外它的儲能密度大、儲能效率也高，越來 越受到廣泛的關注 [46]；化學儲能雖然儲能密度大，但其應用技術及工藝相當復 雜，目前只有在太陽能利用方面受到重視，離實際應用仍然比較 遙遠。相變有四種形式 :固一液相變，固一固相變，固一氣相變及液一氣相變 [78]。相變過程中伴有能量的吸收或釋放，這部分能量稱為相變潛熱。相變材料作為儲能載體已被廣泛應用于冰箱和空調(diào)中的制冷和蓄冷、智能建筑物的自動恒溫、太陽能應用中的能量儲存和轉換以及日用品中。 相變儲能材料的研究歷史可以追溯到“二戰(zhàn)”結束時為存儲太陽能所做的一些材料。初期對潛熱儲能的研究還僅僅停留在容易制備的鹽的水合物上，依靠其熔化一凝固的過程儲存熱量，在當時看來是非常有前途的方法，可是當發(fā)生相變時，這些鹽水合物容易發(fā)生過冷現(xiàn)象，而且這些水合鹽在加熱過程中并不能同時且均勻地熔化，產(chǎn)生 偏析，使其熱性能變差，因此利用鹽的水合物以及類似的無機物來發(fā)展穩(wěn)定可靠的儲能材料還有著非常大的難度。然而這些材料沒有得到更多的應用，因為相對于水合鹽而言，它們價格昂貴，且體積儲熱能力較低。 3 FARID[9]等人都曾經(jīng)報道了在很寬的一個溫度范圍內(nèi)可供選擇的潛熱儲能材料的清單。一個理想的可供選擇的相變材料，應當具有一系列嚴格的評價標準，即具有高的熔化焙和熱傳導能力、具有高的熱容、在相變過程中體積變化盡量小、無腐蝕性、無毒性并且?guī)缀醪灰妆环纸夂瓦^冷。在處理溫度、穩(wěn)定性及可重復性等問題的基礎上，相變材料的熱傳導性問題也成為了研究的焦點。 COSTA 等 [11]相繼報道了翅片管在熱存儲系統(tǒng)中以不同方式的應用，BAUER 和 WIRTZ 則發(fā)展了薄鋁片在相變材料中的應用。 微膠囊技術 微膠囊是通過成膜物質把囊內(nèi)空間與囊外空間隔離開，形成特定結構的物質。常見微膠囊的形狀以球形結構為主，也有卵圓形、正方形或長方形 等各種不規(guī)則形狀，傳統(tǒng)微膠囊尺寸大小通常在微米至毫米級，囊壁厚度在亞微米至幾百微米。 囊壁通常由天然或合成的高分子材料組成，也可以是無機化合物，根據(jù)囊芯的性質和微膠囊的使用要求，囊壁可以由一種材料或者多種材料復合構成。在適當?shù)臈l件下，如囊壁破壞或改變囊壁的通透性能，被包裹的物質又能夠釋放出來，這為存貯、運輸及 使用都帶來非常大的方便。通過囊壁的部分阻隔作用和滲透調(diào)節(jié)性能，可以降低被包覆物的釋放速率，或將被包覆物以可控的速度釋放，形成各種具有緩釋和可控釋放性能的微膠囊。利用微膠囊的半透性能和阻隔性能，可以制備出微膠囊化的組織工程化器官，如人工肝臟等人造器官。 根據(jù)微膠囊囊壁形成的原理，微膠囊的傳統(tǒng)制備技術可以分為三類 [1415]:利用反應生成囊壁的化學方法、利用相分離形成囊壁的物理化學方法和利用機械或其它物理作用形成囊壁的物理方法。 微膠囊相變材料 微膠囊化相變材料 (MCPCM)是采用微膠囊技術將相變材料用合成高分子材料或無機化合物以物理或化學方法包覆起來，制成穩(wěn)定的固體微粒，這種微?？梢栽诤苷臏囟确秶鷥?nèi)吸收 /釋放相變潛熱，具有較為 顯著的儲熱調(diào)溫功能 【 2122】 。芯材應該具有潛熱大、無毒性、化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等特點。 由成膜材料形成微膠囊外部的包覆膜稱為壁材，通常是天然或合成的高分子材料，或無機物，有單層和多層的。微膠囊粒子的形態(tài)多種多樣，大多為球形，但也有更豆、谷粒及無定形顆粒等形狀從使用的角度看， MCPCM 的壁材應該具有比較高的強度、韌性、致密性及熱穩(wěn)定性，保證在外力作用下可以長時間保持其完整性、避免芯材的泄漏。另外，壁材的熔點要高于芯材的相變溫度和可能遇到的最高使用溫度。 5 表 22 常見微膠囊芯材 類別 芯材物質 藥物 維生素、阿司匹林、氨基酸 色素 顏料、染料、無碳復寫紙的無色染料 食品 油、月旨肪、調(diào)味品、香料 香料 香精、薄荷油、專用成分 燃料 核燃料、火箭燃料 酸堿 硼酸、硝酸、苛性堿 、胺類 溶劑 醚類、醇類、醋類、石蠟類、甲苯、苯、甘油 助劑 固化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、氧化劑、還原劑、引發(fā)劑 膠黏劑 鄰苯二甲酸醋類、磷酸醋類、己二酸醋類、硅烷類 增塑劑 細胞、細菌、酶、酵母、血紅蛋白、病毒、動物膠 生物品 細胞、細菌、酶、酵母、血紅蛋白、病毒、動物膠 農(nóng)用品 殺蟲劑、除草劑、肥料 記錄材料 復印色粉、墨水、定影劑、顯色劑、鹵化銀 微膠囊相變材料壁材的選取 最常見的壁材是高分子材料，主要包括天然高分子、半合成高分子和合成高 分子。對于微膠囊結構，最初研究的是 單層結構，現(xiàn)在壁材已經(jīng)發(fā)展到雙層、三層結構 [61]。 表 24 常用的微膠囊壁材 類別 壁材物質 特點 天然高分子 紫膠、阿拉伯樹膠、明膠、松脂、蟲膠、淀粉糊精、骨膠原蛋白、蠟等 材料沒有毒性、成膜性良好 合成高分子 乙基纖維素、輕甲基纖維素、甲基纖維素、硝酸纖維素、輕甲基 纖維素鈉等 粘度大，毒性小 ，易水解，不宜高溫處理，需要 6 臨時配置 聚酞胺、聚氨醋、聚甲基丙烯酸甲醋、聚酷、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚硅氧烷、聚乙醇毗咯烷酮、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醚、聚脈、聚乙烯醇 穩(wěn)定性好，成膜性好 無機材料 粘土、石墨、硫酸鈣、鋁、硅酸鹽、礬土、銅、銀 選擇壁材時，要根據(jù)芯材性質的不同選擇不同的壁材，水溶性芯材要選擇油 溶性壁材，油溶性芯材則應該選擇水溶性壁材 [62]，即保證壁材與芯材不能互溶， 也不能互相反應。主要可分為化學法、物理化學法、機械加工法三大類 【 1420】 。物理化學法特點是改變條件使溶解狀態(tài)的成膜材料從溶液中聚沉出來，并將囊芯包覆形成微膠囊，其中最有代表性的是相分離法。目前常用制備 MCPCM 的方法主要有原位聚合法、界面聚合法、復凝聚法和噴霧千燥法。成膜材料既可以是水溶性或油溶性單體，也可是低分子量的聚合物或預聚物 fzi,2zl。 原位聚合法是建立在可溶性單體或預聚物聚合反應生成不溶性聚合物的基礎上 ，其關鍵是形成的聚合物如何沉淀和包覆在芯材的表面。用該方法制備 MCPCM 的影響因素包括芯材與壁材質量比、乳化劑種類及 7 用量、攪拌速率、反應溫度等。界面聚合法制備微膠囊時，膠囊外壁是通過兩類單體的聚合反應而形成的。然后將所得的乳液分散到連續(xù)相中，并加入適當?shù)娜榛瘎┖头磻獑误w B。在這一過程中，一般要根據(jù)相變材料的溶解性選擇水相和有機相的比例，數(shù)量少的一種作分散相，數(shù)量多的作為連續(xù)相，相變材料處于分散相乳化液滴中。 復凝聚法 復凝聚 【 21】 也是一種相分離方法。復凝聚法常用于包覆油溶性芯材。 微膠囊相變材料的表征 微膠囊化相變材料產(chǎn)品質量的表征方法是優(yōu)化微膠囊制備工藝的必要手 8 段，同時也是正確使用微膠囊產(chǎn)品的前提和基礎。 微膠囊結構表征方法 微膠囊結構的評價指標有 :微膠囊的微觀結構、粒徑分布、表面形態(tài)、囊壁厚度、包覆率以及微膠囊有效載量等。微膠囊粒子的表面和內(nèi)部形態(tài)，可以通過光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡 (SEM)等來觀察 [22〕 0 囊壁厚度也可通過光學顯微鏡或電子顯微鏡觀測得到，前者簡單直觀、適用面廣，但其缺點是微膠囊必須干燥，然而一旦干燥，微膠囊將發(fā)生形變或收縮，從而影響測量的準確性 。微膠囊粒徑變化范圍很寬，在 1 }300 },m 之間，并 且與制備方法緊密相關，主要用電子顯微鏡觀察統(tǒng)計法、激光粒度分布法等進行表征 【 2256】 微膠囊的包覆率是指一定量的芯材在進行微膠囊化時，由于不可能完全被包覆，被包覆的量占原始量的比值。微膠囊有效載量指被包埋的芯材量在微膠囊產(chǎn)品中所占的 3比例 [56]。在研究過程中只要知道微膠囊產(chǎn)品中芯材的含量即可得到上述參數(shù)。目前，微膠囊相變材料的有效載量可達到 65%78%。其中熔點和熱燴是兩個最重要的指標，通過 DSC 分析測量相變點和焙值，利用熱重分析觀察其耐熱性。 055℃，升 /降溫速率為 510 ℃ /min[58]o 導熱系數(shù)的測定采用熱線法 [42]，當熱導線在恒定功率作用 9 下放熱時， 熱線及其附近試樣的溫度將會以指數(shù)規(guī)律變化。比熱不是一個定值，在芯材發(fā)生相變時會顯著增大，大多采用量熱計法測定。再者，用于儲能調(diào)溫建材時，微膠囊相變材料應具有良好的親水性，以便可以和普通建材進行復合，通常用接觸角儀對親水性進行測定 [59]。囊壁的機械強度用破損率來表征。而文獻 [33〕中對滲透性的測定做了一些研究，采用 722 型分光光度計，在密度為 g/mL 的乙醇中，對不同工藝條件下所得的微膠囊相變材料進行了滲透性測定。 微膠囊相變材料的應用 MCPCM 的應用主要可以分為兩個方向 :一是利用其相變時的潛熱，把它與傳熱流體混合，提高傳熱流體的熱容，用于熱量傳輸、冷卻劑等 。微膠囊相變材料降低了相變物質對設備的腐蝕性，阻止了相變物質的流動，防止了相分離，提高了材料的使用效率，拓寬了相變材料的應用領域。輕質建材的主要缺點是熱焙低，溫度漲落很大。微膠囊相變材料用在建筑中時，膠囊的直徑可以適當大一點，采用塑料或金屬作殼材，雖然成本比較高，但安全性好、機械強度高，而且導熱系數(shù)也很高。將 MCPCM與普通纖維共混后融入紡絲制備可調(diào)溫纖維，也可以直接進行織物涂層的整理【 71】 。此外，微膠囊相變材料還具有醫(yī)療用途，涂層織物用于手術服，可防止液體透過，防止細菌感染。在傳熱流體中添加可發(fā)生相變 (固一液或固一固相變 )的微膠囊是當前功能熱流體研究領域的一個熱點問題。 11 第二章 實驗部分 實驗儀器和實驗藥品 實驗儀 器 表 21 實驗儀器 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 剪切如花攪拌機 JRJ300I 上海標本模型廠 精密増力電動攪拌器 JJ1 常州國華電器有限公司 數(shù)顯電動熱恒溫水浴鍋 HH2 北京科偉永興儀器有限公司 臺式電熱恒溫干燥箱 WHL25A 天津市泰斯特儀器 傅里葉變換紅外光譜儀 FTIR7600 Lambda Scientific 公司 掃描電子顯微鏡 XL30 荷蘭公司飛利普公司 生物光學顯微鏡 UB100i 重慶惠普科技有限公司 電子天平 上海越平科學儀器有限公司 實驗藥品 本實驗所需要的實驗藥品如下 22 所示 藥品名稱 純度 生產(chǎn)廠家 硬脂酸丁酯 TDI IPDI 聚醚多元醇 二乙烯三胺 化學純 氫氧化鈉 分析純 SMA 工業(yè)品 實驗原理 12 聚醚多元醇與 TDI 或 IPDI 的反應 聚醚多元醇最常見的反應是，多元醇與異氰酸酯，如 TDI、 MDI、 HDI、 IPDI、NDI 等反應。 RNCO + R1OH → RNHCOOR1（氨基甲酸酯） (21) 多異氰酸酯與多元醇化合物是制備聚氨酯最常見的兩種原料，它們之間發(fā)生化學反應生成的產(chǎn)物為聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯。若異氰酸酯過量，剩余的異氰酸酯會與生成的胺反應得到脲。凡是有伯胺基（ N2H）及仲氨基（ NH）的化合物，具有較大位阻外，基本都能與異氰酸酯反應。 試驗方法 13 微膠囊的制備工藝流程 微膠囊的制備工藝流程如圖 21 所示