【正文】 11191263 Lm ol])N i (N H[ ????? ?????? ???? x 113[ N H ] ( 1 .0 0 6 0 .1 0 6 ) m o l L 1 .6 0 m o l Lx ??? ? ? ? ? 9 2 1 13[ N i( e n ) ] ( 0 .1 0 ) m o l L 0 .1 0 m o l Lx? ? ?? ? ? 11[ e n] ( 0 3 0 3 ) m ol L 0m ol Lx ??? ? ? ? ? 15. 向 L1,加入乙二胺 (en)后，使開始時 c(en)為 14. 在 時 ,[Ni(NH3)6]2+溶液中， c([Ni(NH3)6]2+)為 （ 3）由（ 2）知平衡常數(shù)較小，可以認(rèn) 為先生成 234[Cu(NH) ] ? ，再考慮其與 OH? 能否反應(yīng)生成 2Cu(OH)沉淀。 13. 解答下述問題：（ 1） 1 m ol L C uS O? 與 mol L Na OH? 等體積混合，有無 2Cu(OH) 沉淀生成？（ 2） 1 3 4 m ol L [ C u( N H ) ] S O? 與 mol L Na OH? 等體積混合，有無 2Cu(OH) 沉淀生成？（ 3）1 4100m L m ol L C uS O?與 150m L m ol L N a O H?和 1 35 0 m L 1 .0 m o l L N H?混合，有無 2Cu(OH)沉淀生成？ 解 （ 1）查表得 6sp 2{ C u(OH) } 5. 02 10K ???， 1 m ol L C uS O? 與 m ol L Na OH? 等體積混合，21(C u ) m ol Lc ??? ， 1(OH ) m ol Lc ??? ，因此 2 2 2 4 6p s p 2( C u ) ( O H ) 0 .0 5 ( 0 .0 5 ) 1 .2 5 1 0 { C u (OH ) } 5 .0 2 1 0I c c K? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? 所以，此種情況下，有 2Cu(OH) 沉淀形成。 解 [Fe(H2O)6]2+為高自旋配離子，中心原子 d 電子的排布如下： [ F e ( H 2 O ) 6 ] 2 + oo11CF S E 4 ( 0. 4 ) 2 0. 6 0. 4 12 4. 38 kJ m ol 49 .7 5k J m ol??? ? ? ? ? ? ?? ? ??? [Fe(CN)6]4為低自旋配離子，中心原子 d 電子的排布如下： [ F e ( C N ) 6 ] 4 ooo111C F S E 6 ( ) 0 ( 3 1 ) 2 m ol 2 m ol m olPP???? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??? 12. 判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向，并指出哪個反應(yīng)正向進(jìn)行得最完全： (1) [Hg(NH3)4]2+ + Y4 HgY2 + 4NH3 (2) [Cu(NH3)4]2+ + Zn2+ [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+ (3) [Fe(C2O4)3]3 + 6CN [Fe(CN)6]3 + 3C2O42 解 配離子由穩(wěn)定常數(shù)小的轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定常數(shù)大的。mol1，兩者的電子成對能 P 均為 kJ 6 [ M n ( H 2 O ) 6 ] 2 + [ C r ( H 2 O ) 6 ] 2 + 11. 已知高自旋配離子 [Fe(H2O)6]2+的 o? =吸收的光子能量等于八面體場的分裂能 o? ， 即 o hchv? ??? 可見，波長愈短， o? 愈大。 [Co(NH3)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]3+ P/cm1 22500 17600 21000 o? /cm1 11000 10400 22900 解 P o? 時，中心離子的 d 電子采取高自旋分布； P o? 時，中心離子的 d 電子采取低自旋分布，因此： 配合物 電子排布 磁矩 B?? 自旋狀態(tài) [Co(NH3)6]2+ 52γdd? 高 [Fe(H2O)6]2+ 42γdd? 高 [Co(NH3)6]3+ 6ε γdd 0 低 10. 已知 [Mn(H2O)6]2+比 [Cr(H2O)6]2+吸收可見光的 波長要短些，指出哪一個的分裂能大些，并寫出中心原子 d 電子在 εd 和 dγ能級的軌道上的排布情況。 9. 已知下列配合物的分裂能 o? 和中心離子的電子成對能 P，表示出各中心離子的 d 電子在 εd 能級和 γd 能級上的分布并估計它們的磁矩。 解 由價鍵理論，低自旋的 [Co(CN)6]4為八面體內(nèi)軌型配合物，中心原子有 7 個 d 電子，要進(jìn)行 d2sp3雜化，必使 1 個 3d 電子躍遷到 5s 軌道上，而 5s 軌道離核較遠(yuǎn)，能量較高，電子極易失去，即 [Co(CN)6]4極易被氧化成更穩(wěn)定的 [Co(CN)6]3。ssbauer（穆斯堡爾）譜等。 用測定磁矩的方法，只能估計鐵的氧化值。如果鐵的氧化值為 +2， d 電子數(shù) 為 6，在 d 軌道上分布仍然有兩種可能，一是 42γdd? ，未成對電子數(shù)為 4，應(yīng)為高自旋型；二是 60γdd? ，沒有未成對電子，應(yīng)是低自旋型。 4 解 已知該鐵的八面體配合物的磁矩為 B? ，用 B( 2)nn????計算，得未成對電子數(shù) n = 4。 7. 實驗室制備出一種鐵的八面體配合物，但不知鐵的氧化值，借助磁天平測定出該配合物的磁矩為 B? ，則可估計出鐵的氧化值。 (3) Co3+為 3d6 電子排布，由磁矩可知單電子數(shù)為 0， 3 對電子分布在 3 個 d 軌道上。m2) 解 (1) Co2+為 3d7 電子排布，由磁矩可知有 3 個單電子， 2 對電子對，因此為 sp3d2 雜化， [Co(en)3]2+的空間構(gòu)型為正八面體，為外軌配合物。m2) (2) [Fe(C2O4)3]3 (1024 A 6. 根據(jù)實測磁矩，推斷下列螯合物的空間構(gòu)型，并指出是內(nèi)軌還是外軌配合物。 解 平面四方形結(jié)構(gòu)的 [PdCl4]2的 Pd 原子軌道為 dsp2 雜化， 磁矩 ( 2) 0 ( 0 2 0 Bnn??? ? ? ? ? ?）， [PdCl4]2具有抗磁性。中心原子的 d 電子在高自旋配合物中優(yōu)先以平行自旋分占 dγ能級和 dε能級各軌道，而在低自旋配合物 中優(yōu)先占據(jù) dε能級各軌道，獲得更大晶體場穩(wěn)定化能。當(dāng)有陰離子配體時，配離子電荷數(shù)不等于中心原子的電荷數(shù)； (5) 正確； (6) 不對。 (3) 不對。中性配位分子只有內(nèi)層，沒有外層； (2) 不對。 (7) 同一中心原子 的低自旋配合物比高自旋配合物穩(wěn)定。 (5) 配體的場強愈強，中心原子在該配體的八面體場作用下，分裂能愈大。 (3) 配體的數(shù)目就是中心原子的配位數(shù)。 (1) 配合物是由配離子和外層離子組成。形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物的配體必須具有 2 個或 2 個以上配位原子，配位原子之間應(yīng)該間隔 2 個或3 個其他原子，以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)。螯合物的特點是穩(wěn)定、溶解度大。強場配體形成低自旋配合物，弱場配體形成高自旋配合物。使 d 軌道能級分裂能力強的配體稱為強場配體，如 CN， CO；使 d 軌道能級分裂能力弱的配體稱為弱 場配體，如 H2O、F 、 Cl、 Br、 I。 （ 4）中心原子全部用最外層軌道雜化所形成的配合物稱為外軌配合物；用次外層 (n1)d 軌道和最外層 ns， np 軌道雜化所形成的配合物稱為內(nèi)軌配合物。 （ 3）以 2 個（ n1） d 軌道、 1 個 ns 軌道和 3 個 np 軌道雜化形成 6 個雜化軌道，稱為 d2sp3 雜化。 （ 2）只含有一個配位原子的配體稱為單齒配體，如 NH3， H2O， OH， F 等。 1 第十一 章后習(xí)題解答 1. 區(qū)別下列名詞： (1) 內(nèi)層與外層 (2) 單齒配體與多齒配體 (3) d2sp3 雜化和 sp3d2 雜化 (4) 內(nèi)軌配合物和外軌配合物 (5) 強場配體和弱場配體 (6) 低自旋配合物和高自旋配合物 解 （ 1）配合物的內(nèi)層是由中心原子提供雜化軌道，配體中配位原子提供孤對電子，通過配位鍵形成的配離子。與配離子帶相反電荷的離子稱為配合物的外層。含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多齒配體，如：乙二 胺， EDTA 等。以 1 個 ns 軌道、 3 個 np 軌道和 2 個 nd 軌道雜化形成 6 個雜化軌道，稱為 sp3d2 雜化。 （ 5）依據(jù)配體使中心原子 d 軌道能級的分裂程度不同，配體有強場、弱場之分。 （ 6）中心原子電子組態(tài)為 d4～ d7 的配合物中，單電子數(shù)多的稱為高自旋配合物，單電子數(shù)少的稱為低自旋配合物。 2. 命名下列配離子和配合物，指出中心原子、配體、配位原子和配位數(shù)，寫出 Ks 的表達(dá)式 (1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co(en)3]2(SO4)3 (3) H[Al(OH)4] (4) Na2[SiF6] (5) [PtCl5(NH3)] (6) [Pt(NH3)4(NO2)Cl] (7) [CoCl2(NH3)3H2O]Cl (8) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 解 名 稱 中心原子 配 體 配位原子 配位數(shù) Ks 表達(dá)式 (1) 二 (硫代硫酸根 )合銀 (I)酸鈉 Ag+ S2O32 S2O32 中的 S 2 32 3 22223[Ag(S O ) ][Ag ][S O ]??? (2) 硫酸三 (乙二胺 )合鈷 (Ⅲ ) Co3+ en en 中的 N 6 333+ 3[Co(en) ][Co ][en]? (3) 四羥基合鋁 (Ⅲ )酸 Al3+ OH OH 中的 O 4 434[Al(OH) ][Al ][OH ]??? 2 (4) 六氟合硅 (Ⅳ )酸鈉 Si(Ⅳ ) F F 中的 F 6 2646[SiF ][Si ][F ]??? (5) 五氯 ? 氨 合 鉑(Ⅳ )酸根 Pt4+ Cl,NH3 Cl， N 6 53453[Pt(Cl) (NH ) ][Pt ][Cl ] [NH ]??? (6) 氯 ?硝基 ?四氨合鉑 (Ⅱ ) Pt2+ NO2,Cl, NH3 N， Cl、 N 6 2 3 42423[ Pt C l(N O )(N H ) ][ Pt ][ C l ][ N O ][ N H ]? ? ? (7) 氯化二氯 ?三氨 ?水合鈷 (Ⅲ ) Co3+ Cl,NH3, H2O Cl， N， O 6 2 3 3 23 2 33[C o (C l) (N H ) (H O ) ][C o ][C l ] [ N H ] ??? (8) 四 ( 異 硫 氰 酸根 )? 二 氨 合 鉻(Ⅲ )酸銨 Cr3+ NCS,NH3 N， N 6 4 3 23 4 23[Cr (N CS) (N H ) ][Cr ][ N CS ] [ N H ]??? 3. 什么是螯合物？螯合物有何特點？它的穩(wěn)定性與什么因素有關(guān)？形成五員環(huán)和六員環(huán)的螯合物，要求配體應(yīng)具備什么條件？ 解