【正文】 V1 00 0)1 00 0/( ????以端羥基聚丁二烯（丁羥橡膠）為例 HO OH 先用滴定法測定羥值 OHV(每克含多少摩爾羥基 )： 設使用 c個 N(即每 1000毫升 c摩爾 )的溶液 x毫升滴定 m克聚合物到等當點。 重量積分分布函數(shù)為 0( ) ( )MI M W M d M? ?? ? ? ?0 1I W M d M?? ? ??M I(M) dMMdIMW )()( ?的物理意義 為重量分數(shù)密度 0 W(M) M 對 M微分 0 W(M) M W(M)dM為分子量 M~M+dM之間級分的重量分數(shù) M+dM M1 M2 ? 21 )(MM dxxWM1~M2區(qū)間的重量分數(shù) = 微分與積分重量分布的關(guān)系 ?? M dxxWMI 0 )()(0 W(M) M 分子量從零到 M的累積重量分布是多少？ M I(M) 右圖的縱坐標等于左圖的積分面積 0 W(M) M M1 M2 介于 M1和 M2之間的重量分數(shù)為： ??? ??? 2112 )()()()()( 0012 MMMM dxxWdxxWdxxWMIMI ＝微分與積分重量分布的關(guān)系 分子量從零到 M1的累積重量分數(shù) = ??101 )()(M dxxWMI分子量從零到 M2的累積重量分數(shù) = ?? 202 )()( M dxxWMIM1 I(M) I1 I2 I1I2 M2 第二節(jié) 高聚物分子量的測定方法 測定方法： ? 數(shù)均分子量：端基分析法，沸點升高法，冰點降低法，膜滲透壓法和氣相滲透壓法 ? 重均分子量：光散射法，超速離心法 ? 粘均分子量：黏度法 一、端基分析法（ endgroup analysis，簡稱 EA） ? 如果聚合物的化學結(jié)構(gòu)是明確的，而且鏈的末端帶有可以用化學方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素測定）分析的基團，那么測定一定重量高聚物中端基的數(shù)目，即可用下式求得試樣的數(shù)均分子量。 若用摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分子量的數(shù)量微分分布曲線，相應的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用 N(M)表示。 分子量分布是指聚合物試樣中各個級分的含量和分子量的關(guān)系。 聚合度 分子量 重量 重量分數(shù) x1 M1 w1 W1 x2 M2 w2 W2 x3 M3 w3 W3 ??? ??? ??? ??? xi Mi wi Wi 分子量分布 （聚合度分布） 總重量 =?wi 分子量分布的表示方法 若將高聚物試樣進行分級處理，即能得到按分子量大小不同的若干個級分。其次，聚合物在加工前的分子量取決于聚合反應機理，它在老化過程中分子量分布取決于降解機理。因此，分子量分布的研究具有相當重要的意義。因為平均分子量相同的試樣，其分布卻可能有很大的差別。 α為與溶液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)?，F(xiàn)將兩種試樣按 3/7 (w/w) 比例混合，計算混合物的Mw/Mn。這些相對分子質(zhì)量也都可以寫成積分的形式： 200()()zW M M dMMW M M dM?????N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)； W(M)稱為分子量的重量微分分布函數(shù)。 ? 然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的數(shù)值。 分子量分布研究的意義： 第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計意義 ? 高聚物分子量具有多分散性，對于這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布曲線。 ? 聚合物分子量小，性能達不到要求； ? 當分子量大至某種程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。小分子單體相互連接而成 n CH2 = CH (CH2? CH)n ? Cl (CH2 － CH)n ? Cl n CH2 = CH 氯乙烯 聚氯乙烯 苯乙烯 聚苯乙烯 合成高分子的來源 2. 鏈狀分子的基本形式 1. 由重復單元相互連接構(gòu)成 3. 足夠長 聚合過程賦予高分子三個特征 足夠長： 聚合物 （ Polymer)：多到增加或減少幾個單元不會影響 本體 性質(zhì) （ 玻璃化溫度 、 熱容 、 密度 、 熱脹系數(shù) 、 模量 、 拉伸強度 、 導熱系數(shù) 、折光指數(shù) ...） HC ?? ?? ?? ?? ?? 烷烴性質(zhì)隨鏈長的變化 甲 C 乙 C 丙 C 丁 C 戊 C 己 C 庚 C 辛 C 22 C 23 C 180 C 181 C 182 C 183 共性 ? 足夠長的鏈狀分子具有共同的運動規(guī)律 高分子物理的使命 揭示聚合物的結(jié)構(gòu)及其共性分子運動規(guī)律 學習過普通物理還要學習高分子物理的原因 高分子 Macromolecule— 分子量高 聚合物 Polymer— 由小分子單元連接而成 大分子 Macromolecule— 分子量大 高聚物 High polymer — 分子量高的聚合物 低聚物（齊聚物）： oligomer 若未達到足夠的長度： 高分子的特征不在其分子量高，而在其長鏈狀結(jié)構(gòu) 高聚物分子量 及其分布的測定 分子量與聚合度 分子量：分子的質(zhì)量 g/mol 聚合度：分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的個數(shù) 500 (CH2? CH) 聚合 (CH2? CH) 500 聚合度 x=500，分子量 M=104?500=52022g/mol 聚合度與分子量的關(guān)系： Mu為單元分子量 uMxM ??uMMx /?(CH2CH2)m ? CH3 (CH2CH)n (CH2CH2)m— (CH2CH)n ? CH3 均聚物 共聚物 聚合度 聚合度的概念只適用于均聚物 對聚合物的分子量加以控制的意義： ? 首先，分子量分布對材料的物理性能影響很大； ? 其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取決于聚合反應機理，它在老化過程中分子量分布的變化取決于降解機理。這樣，測定分子量分布又是研究和驗證聚合和解聚動力學的有力工具。 ? 兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對聚合物的分子量加以控制。多數(shù)情況下還是直接測定其平均分子量。 一、平均分子量 ? 假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不等的分子，該試樣的總質(zhì)量為 w，總 摩爾數(shù)為 n，種類數(shù)用 i表示，第 I種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為 ni，重量為 wi，在整個試樣中的重量分數(shù)為 Wi，摩爾分數(shù)為 Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系： ? 以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的 數(shù)均分子量 ，定義為： ? 以重量為統(tǒng)計權(quán)重的 重均分子量 ，定義為： ? 以 z值為統(tǒng)計權(quán)重的 z均分子量 ， zi定義為 wiMi，定義為： ? 對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是連續(xù)分布的。 ? ?? ?10M W M M d M? ??? ? ?Ni Mi 單分散 monodisperse 多分散 polydisperse 合成高分子的分子量具有多分散性 常用平均分子量描述 分子量相同的一組分子鏈稱作一個級分 現(xiàn)有 5g重的金鏈 4根， 8g重的金鏈條 5根，10g重的金鏈 3根，求金鏈的平均重量 根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量 ????????iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211ggggg 3105845 ???? ??????平均重量按數(shù)量進行平均：數(shù)均分子量 用公式表示： ????????iiiiinnMnnnnMnMnMnM321332211?????????????????332211332211MnnMnnMnnnMnMnMnMnMiiiiiiiiiin用數(shù)量分數(shù)表示： 數(shù)量分數(shù)： ??iiii nnN定義 ????????iiiiiMNMNMNMNMN ??332211數(shù)量分數(shù)： ??iiii nnN4/12 5/12 3/12 ??iiin MNM數(shù)均分子量 按重量進行平均：重均分子量 gggggg gggggg 30104082052???? ??????重量平均值共重 20g 共重 40g 共重 30g ??????????????????iiiiiiMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMnMMnMMnMMnMwMwMwM2332211233222211332211333222111321332211w)()()()()()(用公式表示： ???????