【正文】 積在顆粒 a 上方時，在接觸處產(chǎn)生的反作用力合力為 F，若顆粒間附著力較大，作用力 F 大小與 W 相等，方向相反，顆粒 a 支撐著顆粒 b，其下面形成空隙，從而形成拱橋；若顆粒間附著力較小，則 F 小于 W，顆粒 b 落入空隙中，不形成拱橋 [18]。 拱橋效應(yīng)：實際上由于粉料并不完全是球形的，且其表面粗糙，以及附著和凝聚的作用，導(dǎo)致顆粒之間交錯咬合，形成拱橋型空間，增大 了空隙率。理想的堆積應(yīng)該是：粗顆粒構(gòu)成框架，中顆粒填充在粗顆粒形成的空隙中，細粉再填充于剩余的空隙中（如圖 22 所示）這樣松裝密度將大大增加。 過粗或過細的粉體被擠壓成型的能力較差。實際上，粉料顆粒堆積起來的時候會存在大量的空隙，這是由于粉體顆粒形狀不一且表面粗糙所導(dǎo)致的。 圖 21 不同形狀的粉末顆粒 圖 22 理想的緊密填充 粉末顆粒形狀及堆積特性：圖 21 表明粉末顆粒呈現(xiàn)為不同的形狀，粉料的顆粒形狀主要是由物料的性質(zhì)和破碎設(shè)備有關(guān)，通常片狀顆粒對壓制成型不利，有棱角的等尺寸顆粒較為理想。粒度分布指按 粒度 不同分為若干級，每一級粉末（按質(zhì)量、按數(shù)量或按體積）所占的百分率 ，有區(qū)間分布和累計分布兩種形式。有以下物理特性： 粒度與粒度分布：粒度指顆粒的大小，通常球體顆粒的粒度用半徑或直徑表示，立方體粉體的粒度用邊長 表示。 7 本實驗采用干壓成型法制備磷酸鋰陶瓷靶材，因此對粉體的工藝性能要求較為嚴格。 目前鎢摻雜 Li3PO4 靶材的燒結(jié)與 LiWPON 薄膜的濺射制備及性能研究還很少報道。 相差無幾，符合摻雜離子半徑相近的原則；另外 WO3 靶材的燒結(jié)溫度在 1000℃左右，與 Li3PO4 的熔點相差不大；而且 W 是多價元素，容易得到和失去電子，在電池的充放電過程中能反復(fù)的利用，不用擔(dān)心經(jīng)長時間而失效的問題；而且摻雜也能促進 Li3PO4 靶材 的燒結(jié)致密化；此外當(dāng) W 摻入到Li3PO4 中，因為 W6+半徑比 Li+大稍大，其替代 Li+的位置后，形成的結(jié)構(gòu)間隙輕微增加，有可能提高電解質(zhì)薄膜的離子導(dǎo)電率，所有這些因素都表明， WO3 是比較適合的摻雜物質(zhì)。 P5+的電負性為 ，比其電負性強的金屬離子很少， W6+是其中之一， W6+的電負性 ，電負性強于P5+， W6+可優(yōu)先于 P5+被還原從而能夠保護 P5+；其次 W6+的離子半徑為 62197。 實際上，可供選擇的變價金屬氧化物很多，如氧化鎢（ WO3）、氧化鉬（ MoO3）、氧化鐵（ Fe2O3）、氧化錳（ Mn2O3）、氧化鉻（ CrO3）、氧化鈷（ Co3O4）、氧化鎳（ Ni3O4）等。因此，本實驗提出一種新的工藝制備鎢均勻摻雜的 Li3PO4 靶材，通過對摻雜靶材在含 N 氣氛 中的濺射制備摻雜的 LiWPON 電解質(zhì)薄膜，利用高價金屬 W6+離子優(yōu)先被還原從而保護 P5+，從而解決 LiPON薄膜在潮濕環(huán)境中易水解還原的這一難題。 雖然 LiPON 薄膜作為電解質(zhì)有諸多優(yōu)點，但是其在潮濕環(huán)境中易于水解還原是一個不能回避的問題，其嚴重抑制了 LiPON 薄膜的使用和阻礙固態(tài)薄膜電池的發(fā)展。結(jié)果表明， LiPON 薄膜在干燥環(huán)境中放置 24h 后，其組成和性能沒有發(fā)生明顯的變化；而在濕度為 40%的環(huán)境中放置同樣的時間后，薄膜由透明轉(zhuǎn)變?yōu)闇\灰色，且透明度有很大的下降 [15]。因此 ,研究 LiPON 薄膜在空氣中放置后組分的變化以及由于組分的改變而引起的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的變化，對制備全 固態(tài)薄膜電池以及 LiPON 薄膜在其他方面的應(yīng)用都具有重要的意義。 6 LiPON 薄膜和磷酸鋰靶材存在問題及改性 關(guān)于 LiPON薄膜在不同氣氛中的穩(wěn)定性研究不多 ,與之相關(guān)的研究僅有 Brike[10]和 Vereda[13]等分分別研究了 LiPON 薄膜在水溶液中的變化。它的出現(xiàn)推動了全固態(tài)薄膜鋰離子電池的發(fā)展，并且它還是一種被 ITN 公司商業(yè)化使用的薄膜鋰電池電解質(zhì)。 由于薄膜技術(shù)不斷發(fā)展，很多科研人員已經(jīng)通過不同的制備技術(shù)制備出固態(tài)薄膜鋰離子電池[12]。 Zhao 等 [11]利用脈沖激光濺射 Li3O4靶材的方法制備的 LiPON 薄膜，在室溫時，電導(dǎo)率達到了 106S/cm。 LiPON 電解質(zhì)在 26～ 140℃范圍內(nèi)不會發(fā)生相的變化，熱穩(wěn)定性良好；電子電導(dǎo)率不高于 1010S/cm，其薄膜鋰電池在存放了 12 個月之后自放電現(xiàn)象幾乎沒有發(fā)生。 美國橡樹嶺國家實驗室的 Bates[9]等采用磁控濺射在 N2 氣氛下，反應(yīng)性濺射 Li3PO4靶材的方法制備出 LiPON 薄膜，鋰磷酸鹽中的橋氧 (O)和非橋氧 (=O)分別被兩配位氮 (=N)和三配位氮取代后，形成的具有交聯(lián)微結(jié)構(gòu)的 LiPON，其離子電導(dǎo)率比 Li3PO4 高近兩個數(shù)量級， 25℃時離子電導(dǎo)率可達(177。利用 Li3PO4 靶材所制備的 LiPON 電解質(zhì)薄膜作為金屬鋰電極的表面保護膜層，致密平整、無針孔裂縫等 缺陷的 LiPON 薄膜可以完全隔離正負極材料并與正負極材料具有良好的接觸界面，具有優(yōu)異的薄膜電解質(zhì)功能。由于 LiPON 與低電極電位的金屬鋰陽極和高電極電位的過渡金屬氧化物陰極接觸時都非常穩(wěn)定，采用 LiPON 電解質(zhì)薄膜可以很好地克服鋰枝晶的生長以及鈍化層的不斷增厚和電池循環(huán)壽命低等問題 [8]。 隨著動態(tài)隨機存儲器（ DRAMS）、微傳感器、微電機械系統(tǒng)（ MEMS）、 CMOS 芯片以及植入體內(nèi)的醫(yī)用系統(tǒng)等微電子器件超微型化的發(fā)展，全固態(tài)薄膜鋰電池憑借著其自身的多個優(yōu)點，近年來在國內(nèi)外得到廣泛關(guān)注，部分國家已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，無論是在民用還是軍事上都展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。 5 LiPON 電解質(zhì)薄膜概 述 全固態(tài)薄膜鋰電池是一種薄膜化的鋰 /鋰離子電池，是利用各種成膜技術(shù)在某種襯底 (如單晶硅片 )上依次沉積正極集流體、正極膜、固體電解質(zhì)膜、負極膜、負極集流體來構(gòu)成。在作為微電源方面，磷酸鋰作為靶材制備的 LiPON薄膜是被最廣泛應(yīng)用的電解質(zhì)薄膜 [3]；在化工上可做催化劑，用于制備烯丙醇 [4]，此外還用在氣體體敏感器中 [5]、特種激光玻璃 [6]、光盤、陶瓷材料等。 Li3PO4是一種耐高溫材料， 加熱至赤熱時，不熔融，不造渣，也不分解。 濺射鍍膜作為一種先進的制備薄膜材料制備技術(shù)，具有“高速”及“低溫”兩大特點，它了利用離子源產(chǎn)生的離子，在真空中加速聚集成高速離子流，轟擊靶材表面，離子和靶材表面的原子發(fā)生動能交換，使靶材表面的原子離開靶材并沉積在基材表面，形成一定 厚度的均勻的納米 (或微米 )薄膜 [3]。 目前，日本和德國是世界從事靶材生產(chǎn)的先進國家， 而且從 世界各國在美國申請的靶材專利數(shù)量 來看， 日本在靶材 領(lǐng)域 的研制、開發(fā)與生產(chǎn)方面居世界領(lǐng)先地位 [2]。也因此需要多種與各種薄膜材料相適應(yīng)的的陶瓷濺射靶材 [1]。 主要應(yīng)用于電子信息產(chǎn)業(yè)、玻璃鍍膜、耐磨材料和高檔裝飾等領(lǐng)域。研究表明， WC 球料比為 2:1的條件下獲得的 W摻雜磷酸鋰陶瓷靶材的綜合性能最佳 ,靶材的相對密度達到 %,抗彎強度達到 ,維氏硬度達 。通過對比其晶體結(jié)構(gòu)、微觀組織形貌、收縮率、相對密度、抗彎強度和維氏硬度等性能的變化，確定鎢摻雜磷酸鋰陶瓷靶材的最佳制備工藝。 1 深 圳 大 學(xué) 本 科 畢 業(yè) 論 文（設(shè)計） 題目 : 球磨工藝對鎢摻雜磷酸鋰靶材性能的影響 姓名 : 專業(yè) : 材料科學(xué)與工程 學(xué)院 : 材料學(xué)院 學(xué)號 : 指導(dǎo)教師 : 職稱 : 教授 2021 年 4 月 22 日 2 目錄 摘要 ............................................................... 4 ............................................................. 4 陶瓷濺射靶材概述 ............................................ 4 磷酸鋰靶材的發(fā)展現(xiàn)狀 ........................................ 4 Li3PO4 的基本性質(zhì) ...................................... 4 LiPON 電解質(zhì)薄膜概述 ................................... 5 磷酸鋰靶材的應(yīng)用 ....................................... 5 LiPON 薄膜和磷酸鋰靶材存在問題及改性 ........................ 6 ................................................. 7 粉體的特殊性質(zhì)與制備方法 .................................... 7 球磨的原理 .................................................. 8 造粒 ........................................................ 9 壓制方式 .................................................... 9 靶材燒結(jié)技術(shù) ............................................... 10 ........................................................ 11 實驗試劑與儀器 ............................................. 11 實驗流程 ................................................... 12 實驗步驟 ................................................... 12 原材料及配方 .......................................... 12 球磨與混料 ............................................ 13 粉末預(yù)燒 .............................................. 13 3 添加成型劑 ............................................ 14 造粒 .................................................. 14 壓制成型 .............................................. 14 脫膠及高溫?zé)Y(jié) ........................................ 14 果表征與分析 .................................................. 16 XRD 物相分析 ................................................ 16 SEM 微觀形貌分析 ........................................... 17 失重率 ..................................................... 18 收縮率 ..................................................... 18 相對密度 ................................................... 19 力學(xué)性能測試 ............................................... 20 抗彎強度 .............................................. 20 維氏硬度 .............................................. 21 ............................................................ 22 參考文獻 .....................