【正文】 甲酸 苯甲酸 羥基被取代 —— 羧酸衍生物的生成 在一定條件下，羧酸分子中羧基上的羥基可以被鹵素、酰氧基、烴氧基或氨基所取代，分別得到酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸的衍生物。 C CC O O HHH O O CHC CHC O O HH O O CH富 馬 酸 馬 來(lái) 酸通常酸性氫原子參與形成氫鍵時(shí)，其酸性減弱。 [鄰位效應(yīng) ] 鄰位基團(tuán)對(duì)活性中心的影響 H C O O H ( 3 . 7 7 ) C O O H( 4 . 2 0 ) 鄰位取代基的空間位阻使苯環(huán)與 COOH的共軛減弱。 H O O C ( C H 2 ) n C O O Hk 1H O O C ( C H 2 ) n C O O + H +H O O C ( C H 2 ) n C O O k 2 O O C ( C H2 ) n C O O + H +H O O C C O O HH O O C C H 2 C O O Hp k a 1 p k a 2 1 . 2 7 4 . 2 7 4 . 2 1 5 . 6 4 2. 共軛效應(yīng)的影響 當(dāng)羧基能與其它基團(tuán)發(fā)生共軛效應(yīng)時(shí)酸性增強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。當(dāng)吸電子基團(tuán)相同時(shí)，吸電子基團(tuán)距羧基越近，酸性越強(qiáng)。 H C O O H C H 3 C O O H C l C H 2 C O O H C H 3 C H 2 C O O H C 6 H 5 C O O H3 . 7 7 4 . 7 4 2 . 8 6 4 . 8 8 4 . 2 0思考：影響酸性的因素？ 應(yīng)用： ☆ 誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對(duì)酸性的影響 1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 G C H 2 C O O G C H 2 C O O G C H 2 C O O （ 1）脂肪族羧酸酸性大小的比較 ①當(dāng) ?C上有斥電子基時(shí)，其酸性減弱。 為 什么 RCOOH的酸性比 ROH的酸性大 ？ 羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性因素 （ 1）吸電子效應(yīng)： （ 2）共軛效應(yīng)： 四電子三中心的 ?分子軌道 兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)等同。 無(wú) 機(jī) 酸 R C O O H H 2 C O 3 H 2 O R O H1 2 4 5 6 . 4 ( p k a 1 ) 9 1 0 1 5 . 7 1 6 1 9 O H酸性順序： RCOONa + H2O RCOOH + NaOH 羧酸與堿反應(yīng)生成鹽，酸性大于碳酸，遇石蕊顯紅色。從羧酸的結(jié)構(gòu)可以看出：羧基中羰基與氧原子相連，因此 O與C=O之間存在 p?共軛效應(yīng)，使得 COO成為一個(gè)整體可脫去；由于 p?共軛作用，導(dǎo)致 OH鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性； CO鍵為極性鍵，故 OH可被其它基團(tuán)取代而發(fā)生取代反應(yīng)；由于羧基為吸電子基，因此，導(dǎo)致烴基上 ?H原子可被其它基團(tuán)取代而生成取代酸。而在甲酸根負(fù)離子中，兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)相等，均為 ，沒(méi)有雙鍵與單鍵之分。 用 x射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得：甲酸中的鍵長(zhǎng) ()，略長(zhǎng)于醛、酮中的鍵長(zhǎng) ()； CO鍵長(zhǎng) ()比醇中 CO鍵長(zhǎng) ()短。 R CO HORCOHOR CO HO H O HH O HOH 2羧酸分子之間的締合 羧酸與水形成的氫鍵 由于羧酸能與水形成較多的氫鍵，因此其水溶于較大（大于同碳醇），但其水溶性隨其烴基增大而下降。 CH 3 CH 2 C O O HH O O CH 2 C CH 2C O O HC OO HCH 2CCH 2 C OO HHO C OO H一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸 羧酸的命名 （ 1）常見(jiàn)羧酸的俗名 H C O O H CH 3 C O O HH O O C C O O H蟻酸 醋酸 草酸 H O O CC CHHC O O HH OO CC CHH C OO H馬來(lái)酸 富馬酸 H O O C CH 2 CH 2 C O O H琥珀酸 CH CH C O O HC O O H肉桂酸 安息香酸 H 3 CC CHH C O O H巴豆酸 （ 2）系統(tǒng)命名法 4溴丁酸 12羥基 9十八碳烯酸 CH 3 CH 2 C O O HHCO O H甲酸 丙酸 C H 3CH CH CH 2 C O O HC H 3CH 2 CH 3CH 3C CCH 2 C O O HHCH 34甲基 3乙基戊酸 E3甲基 3戊烯酸 H O O C C H 2 C H 2 C O O H丁二酸 分子中含有脂環(huán)或芳環(huán)的羧酸，按羧基所連接的位置的不同，母體有兩種選擇： C O O HC O OHC O O HC H 3CH 2 C O O H環(huán)戊基甲酸 苯甲酸 間甲基苯甲酸 ?萘乙酸 H O O C C O O H對(duì)苯二甲酸（ 1,4苯二甲酸） 二、羧酸的物理性質(zhì) 羧酸的沸點(diǎn)高于相應(yīng)的醇，這是因?yàn)轸人岱肿娱g可形成更多的氫鍵。 R C O HO酰 基 羧 基第一節(jié) 羧酸 （ Carboxylic acid） 一、羧酸的分類(lèi)與命名 羧酸的分類(lèi) 烴基的種類(lèi) 脂肪族羧酸 脂環(huán)族羧酸 芳香族羧酸 （ 1） 根據(jù)羧酸分子中烴基的結(jié)構(gòu)不同可分為：脂肪羧酸、脂環(huán)羧酸和芳香羧酸。重要的取代酸有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸。其通式為RCOOH，它可以看作是烴分子中的氫原子被 COOH取代所得到的衍生物。?羧酸及其衍生物的命名 ?羧酸及其衍生物的物理性質(zhì) ?羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)（酸性比較、羧酸衍生物的轉(zhuǎn)化、酯的縮合、互變異構(gòu)、乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用） ?羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化 內(nèi)容重點(diǎn)： 難點(diǎn)： ?羧酸的分類(lèi)和命名 ?羧酸的物理性質(zhì)（氫鍵的形成及其作用） ?羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì) 第十章 羧酸和取代酸 羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。 羧酸 ：分子中含的 COOH的一類(lèi)化合物叫羧酸。 取代酸 ：羧酸分子中烴基上的氫原子被其它元素的原子或原子團(tuán)取代 所得到的衍生物叫取代酸。 羧酸的衍生物 ：羧酸分子中 COOH中的羥基被其它原子或基團(tuán)取代所得到的化合物叫羧酸的衍生物。 CH 3 C O O HCH 2 =C H C O O HC O O HC O O HC O O H脂肪羧酸 脂環(huán)羧酸 芳香羧酸 飽和與否 飽和羧酸 不飽和羧酸 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸 多元羧酸 羧基數(shù)目 （ 2）根據(jù)羧酸分子中羧基的數(shù)目不同可分一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。羧酸分子主要以二締合體的形式存在，故沸點(diǎn)較高。 (℃ ) 乙醇 乙酸 118 溶解度（ g/100ml) 丁醇 丁酸 與水混溶 比較下列化合物的沸點(diǎn)，探討其原因： 三、羧酸的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì) R COO Hs p 2R COO H1. 羧酸的結(jié)構(gòu) 兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)不同，鍵角接近于 120176。說(shuō)明兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)發(fā)生了一定程度的平均化。 甲酸的 π鍵 甲酸分子的空間結(jié)構(gòu) 2. 化學(xué)性質(zhì) 羧酸的化學(xué)性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 （ 1）酸性 R C O O H + H 2 O R C O O + H 3 O +羧酸的酸性大于酚，但比無(wú)機(jī)酸的酸性要弱。此性質(zhì)可用于羧酸的分離 羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子 (即共軛堿 )的相對(duì)穩(wěn)定性 。 苯甲酸 乙醚 Na2CO3溶液 水相： 苯甲酸鈉 有機(jī)相： 乙醚 萃取分離 水相 稀鹽酸 苯甲酸 苯甲酸與苯酚的分離：用碳酸氫鈉可將羧酸與酚分離。例： HCO O H CH 3 C O O H ( C H 3 ) 2 C H C O O H pKa ② 當(dāng) ?C上有吸電子基團(tuán)時(shí)，則酸性增強(qiáng)，且吸電子基團(tuán)越多，酸性越強(qiáng)。例： Cl 3C C O O H Cl 2 C H C O O H C lC H 2 C O OH CH 3C O O H pKa C H 3 CH 2 CH C OO HClC H 3 CH CH 2 C O O HClCH 2 CH 2 CH 2 C OO HCl pKa 誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。 √ √ √ √ 比較酸性： （ 2）三氯乙酸 （ 1）甲酸 （ 3）異丙酸 （ 4）乙酸 √ ? 二元羧酸的酸性 二元羧酸的酸性大于一元羧酸的酸性 二元羧酸隨著中間碳原子數(shù)的增多或羧基距離愈遠(yuǎn)而酸性減弱。 不飽和羧酸＞飽和羧酸 丙炔酸＞丙烯酸＞丙酸 C O