beta-二羰基化合物-展示頁
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【正文】 互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的： C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5OC H 3 C = C H C O O C 2 H 5O H酮 式 ( 9 2 . 5 % ) 烯 醇 式 ( 7 . 5 % )能 與 羥 胺 、 苯 肼 反 應(yīng) ， 生 成 肟 、 苯 腙 等 ；能 與 N a H S O H C N 等 發(fā) 生 加 成 反 應(yīng) ；經(jīng) 水 解 、 酸 化 后 ， 可 以 脫 羧 生 成 丙 酮 。烯醇、烯醇負離子形成 —— 酸堿均能催化酮式 — 烯醇式互變異構(gòu) CHCOBC COC CO烯 醇 負 離 子C CO HH+CHC+O H H+B H質(zhì) 子 化 醛 酮酮 式烯 醇 式注意下列表達方式的不同含義： CH 3 C=CHCOC 2 H 5OH OCH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O互變異構(gòu)CH 3 C=CHCOC 2 H 5O CH 3 CCHCOC 2 H 5OO O不同的共振結(jié)構(gòu)式為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的 ？ 其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性： COHOCCHCH 3 OC 2 H 5六元環(huán)CH 3 C CHCOC 2 H 5OH O共軛體系下列數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響： 影響烯醇式含量的因素： 1. 活潑亞甲基上連有－ I基團，烯醇式含量 ↑，連有+I基團，烯醇式含量 ↓。如： C=OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 CO HC H C=OC H 3 O C 2 H 5=酮 式 烯 醇 式H 2 OC 2 H 5 O HC 6 H 1 20 . 4 %1 0 . 5 2 %4 6 . 4 %9 9 . 6 %8 9 . 4 8 %5 3 . 6 %這是因為在極性溶劑中，酮式或烯醇式均易與水形成分子間氫鍵，從而減少了烯醇式形成分子內(nèi)氫鍵的幾率；而在非極性溶劑中則有利于烯醇式分子內(nèi)氫鍵的形成。 P469習(xí)題 : (2)和 (3)錯誤 : 順 1十氫化萘酮在堿催化下可形成烯醇異構(gòu)體 ,該異構(gòu)體可轉(zhuǎn)變?yōu)榉?1十氫化萘酮 ,也可變成順 1十氫化萘酮 . 答案 : HH H HO OHO HO H , 醇 O H , 醇 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯的合成 —— Claisen酯縮合反應(yīng) CH 2 COOC 2 H 5HNaOC 2 H 5O CH 2 =COC 2 H 5 CH 2 COC 2 H 5O乙酸乙酯CH3CCH2COC2H5C2H5OC2H5O消除CH3C=CHCOC2H5OONa+ C2H5OHCH3COOH乙酰乙酸乙酯鈉鹽PKa=11有酸性，OOCH3CCH2COOC2H5OCH2COOC2H5CH3CCH2COOC2H5OOC2H5親核加成CH3COC2H5Od+d+討論： ① Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使 α－ H的酸性大增 ， 在強堿 (堿性大于 OH－ )作用下 ， 發(fā)生親核加成 消除反應(yīng) ， 最終得到 β二羰基化合物 。 例如： 2CH 3 COOC 2 H 5 NaOC 2 H 5 CH 3 COOH CH 3 CCH 2 COC 2 H 5O O總反應(yīng)：CH 3 CCH 3O C2 H 5 ONaOCH 3 CCH 2 CH 3 C=CH 2O +CH 3 COC 2 H 5O OCH 2 CCH 3 CH 3 C CH 2 CCH 3OO OCH 2 CH 3CH 3 CCH 2 CCH 3OOON a HO C HO+ C 2 H 5 O HO C H O C 2 H 5O + H C O C 2 H 5O③ 交錯的酯縮合反應(yīng)： 例1 ： HCOEtO+ CH 3 CH 2 COOEt(1) NaOEt(2) H +OHCCHCOOEtCH 3甲酸酯，無 H?(1) NaOEt(2) H++ CH
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