【正文】 球坐標中用三個變量 r， ?， ? 表示空間位置 ， 見圖 6－ 5。為了使勢能項涉及盡可能少的變量，以便于解方程的運算，故需將在三維直角坐標系中的 Schr246。dinger 方程中主要體現(xiàn)在勢能 V 的形式上 。dinger 方程的步驟 ， 而著重討論該方程的解 ?? 波函數(shù) ?。 0)(8 22222222??????????? ????? VEhmzyx 薛定諤方程的求解 ， 涉及較深的數(shù)學(xué)知識 ， 這是后續(xù)課程的內(nèi)容 。dinger 方程 ， 偏微分方程來說 ， 它的解將是一系列多變量的波函數(shù) ? 的具體函數(shù)表達式 。 ? 是圓周率 ，h 是 Planck 常數(shù) 。 這是求解 Schr246。求解 Schrodinger 方程 ， 最終就是要得到描述微觀粒子運動的波函數(shù) ? 和微觀粒子在該狀態(tài)下的能量 E。dinger方程 Schr246。 描述微觀粒子運動狀態(tài)的波函數(shù) ?， 就是解 Schrodinger 方程求出的 。dinger 建立了著名的微觀粒子的波動方程 ， 即 Schr246。 這種函數(shù)就是微觀粒子運動的波函數(shù) ?。 所以說電子的運動可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去進行研究 。 這種統(tǒng)計的結(jié)果表明 ， 對于微觀粒子的運動 ， 雖然不能同時準確地測出單個粒子的位置和動量 ， 但它在空間某個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會的多與少 ， 卻是符合統(tǒng)計性規(guī)律的 。這是電子的波動性的表現(xiàn)。這是電子的粒子性的表現(xiàn)。 那么微觀粒子的運動遵循的規(guī)律是什么呢 ？ 進一步考察前面提到的 Davisson 和 Germer 所做的電子衍射實驗 ， 實驗結(jié)果是在屏幕上得到明暗相間的衍射環(huán)紋 。 6－ 2－ 3 微觀粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律 宏觀物體的運動遵循經(jīng)典力學(xué)原理 。 這個偏差過大 ， 已接近光速 ， 根本無法接受 。 對于電子來說 ， 其 m = ? 1031 kg, h/2πm 的數(shù)量級為 10－ 4。 假設(shè)位置的測量偏差 ?x 達到 109 m， 這個精度完全滿足要求 ， 其速度的測量偏差 ?v 尚可以達到 1023 m?s1。 式 （ 6－ 12） 中的測量偏差之積 h/2πm ， 其數(shù)值大小取決于質(zhì)量 m， 因此對于宏觀物體和微觀粒子差別極大 。 式 (6－ 11) 說明 ，位置的測量偏差和動量的測量偏差之積不小于常數(shù) h/2π。其數(shù)學(xué)表達式為： ?x ? ?P ≥ h / 2π （ 6－ 11） 或 ?x ? ?v ≥ h / 2πm （ 6－ 12） 式中 ?x 為微觀粒子位置的測量偏差， ?P 為粒子的動量的測量偏差， ?v 為粒子運動速度的測量偏差。 于是能同時準確地知道某一時刻運動物體的位置和速度及具有的動量 P。 6－ 2－ 2 測不準原理 在經(jīng)典力學(xué)體系中 ， 我們研究宏觀物體的運動規(guī)律 ，曾涉及到勻速直線運動 ， 變速直線運動 ， 圓周運動 ， 平拋或斜拋運動等等 。 1927 年 ， 美國物理學(xué)家 C. J. Davisson 和 L. H. Germer 進行了電子衍射實驗 ， 當高速電子流穿過薄晶體片投射到感光屏幕上 ， 得到一系列明暗相間的環(huán)紋 ， 這些環(huán)紋正象單色光通過小孔發(fā)生衍射的現(xiàn)象一樣 。并預(yù)言了高速運動的電子的物質(zhì)波的波長 式中 h 是普朗克常數(shù) ， P 是電子的動量 ， m 是電子的質(zhì)量 ，v 是電子的速度 。 所以式 (6－ 9) 很好地揭示了光的波粒二象性本質(zhì) 。直到 20 世紀初人們才逐漸認識到光既有波的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)，即光具有波粒二象性。玻爾理論雖然引用了 Planck 的量子論，但在計算氫原子的軌道半徑時，仍是以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的，因此它不能正確反映微粒運動的規(guī)律，所以它為后來發(fā)展起來的量子力學(xué)和量子化學(xué)所取代勢所必然。將式 (6－ 4) 代入式 (6－ 5)中，得 將式（ 6－ 6）中的頻率換算成波數(shù)，即得式（ 6－ 2）Rydberg 公式 （ 6－ 6） v = h eV ( ) 1 1 n22 n12 σ= RH ( ) n12 n22 1 1 玻爾理論對于代表氫原子線狀光譜規(guī)律性的 Rydberg 公式經(jīng)驗公式的解釋，是令人滿意的。受到外界能量激發(fā)時電子可以躍遷到離核較遠的能量較高的軌道上，這時原子和電子處于激發(fā)態(tài)。電子所在的原子軌道離核越遠，其能量越大。因此，在通常的條件下氫原子是不會發(fā)光的。當 n → ∞ 時，電子離核無限遠，成為自由電子，脫離原子核的作用，能量 E = 0。 （ 6－ 4） E = n2 eV 將 n 值 3 ? ? 分別代入式（ 6－ 4）得到 n = 1時， E1 = － eV， 即 ； n = 2時， E2 = － ， 即 ； n = 3時， E3 = － ， 即 。 Bohr 計算了氫原子的原子軌道的能量，結(jié)果如下 式中 eV 是微觀領(lǐng)域常用的能量單位，等于 1 個電子的電量 ? 1019 C 與 1 V 電勢差的乘積，其數(shù)值為 ? 1019 J。量子化是微觀領(lǐng)域的重要特征，后面我們還將了解到更多的量子化的物理量。 電量的最小單位是一個電子的電量。光子能量的大小與光的頻率成正比 E = h? （ 6－ 3） 式中 E 為光子的能量， ? 為光子的頻率， h 為 Planck 常數(shù)，其值為 ?1034 J?s。 1905 年瑞士科學(xué)家 Einstein 在解釋光電效應(yīng)時，提出了光子論。Planck 認為在微觀領(lǐng)域能量是不連續(xù)的，物質(zhì)吸收或放出的能量總是一個最小的能量單位的整倍數(shù)。 1913 年，丹麥物理學(xué)家 Bohr 提出了新的原子結(jié)構(gòu)理論，解釋了當時的氫原子線狀光譜，既說明了譜線產(chǎn)生的原因，也說明了譜線的波數(shù)所表現(xiàn)出的規(guī)律性。這使人們意識到原子光譜與原子結(jié)構(gòu)之間勢必存在著一定的關(guān)系。后來在紫外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Lyman 線系，在近紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Paschen 線系和在遠紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)的 Bracket 線系等譜線的波數(shù)也都很好地符合 Rydberg 公式?？梢妳^(qū)的這幾條譜線被命名為 Balmer 線系。 圖 6－ 2 氫原子的線狀光譜 1883 年瑞士物理學(xué)家 Balmer 提出了下式 作為 H?， H?， H?， H? 四條譜線的波長通式。 6－ 1－ 2 氫原子光譜 用如圖 6－ 1 所示的實驗裝置，可以得到氫的線狀光譜，這是最簡單的一種原子光譜。后來在霧室中證明，中子也是原子核的組成粒子之一。 雖然早在 1886 年德國科學(xué)家 E. Goldstein 在高壓放電實驗中發(fā)現(xiàn)了帶正電粒子的射線，直到 1920 年人們才將帶正電荷的氫原子核稱為質(zhì)子。而數(shù)量和核電荷相等的電子在原子核外繞核運動，就像行星繞太陽旋轉(zhuǎn)一樣，是一個相對永恒的體系。 1911 年， Rutherford 根據(jù) α粒子散射的實驗，提出了新的原子模型，稱為原子行星模型或核型原子模型。 1896 年法國物理學(xué)家 A. H. Becquerel 對幾十種熒光物質(zhì)進行實驗，意外地發(fā)現(xiàn)了鈾的化合物放射出一種新型射線。這種射線最初是由真空放電管中高能量的陰極射線撞擊玻璃管壁而產(chǎn)生的，用高速電子流轟擊陽極靶也可產(chǎn)生X射線。 放射性的發(fā)現(xiàn)是 19 世紀末自然科學(xué)的另一重大發(fā)現(xiàn)。隨后，在 1897 年英國物理學(xué)家 J. J. Thomson 進行了測定陰極射線荷質(zhì)比的低壓氣體放電實驗，證實陰極射線就是帶負電荷的電子流，并得到電子的荷質(zhì)比 e∕m = 108 C?g1。 雖然人類很早就從自然現(xiàn)象中了解了電的性質(zhì)，但對電的本質(zhì)認識是從 18 世紀末葉對真空放電技術(shù)的研究開始的。 但是這一理論不能解釋同位素的發(fā)現(xiàn)，沒有說明原子與分子的區(qū)別，不能闡明原子的結(jié)構(gòu)與組成。其主要觀點為 : ? 化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，是使反應(yīng)前的物質(zhì)變成了反應(yīng)后的物質(zhì)。 直到 18 世紀末和 19 世紀初，隨著質(zhì)量守恒定律、當量定律、倍比定律等的發(fā)現(xiàn)，人們對原子的概念有了新的認識。第 6 章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律 6－ 1 近代原子結(jié)構(gòu)理論的確立 6－ 1－ 1 原子結(jié)構(gòu)模型 古希臘哲學(xué)家 Democritus 在公元前 5 世紀指出，每一種物質(zhì)是由一種原子構(gòu)成的；原子是物質(zhì)最小的、不可再分的、永存不變的微粒。 原子 atom 一詞源于希臘語，原義是“不可再分的部分”。 1805 年，英國化學(xué)家 J. Dalton 提出了化學(xué)原子論。 ? 每一種元素有一種原子； ? 同種元素的原子質(zhì)量相同，不同種元素的原子質(zhì)量不相同； ? 物質(zhì)的最小單位是原子，原子不能再分；一種原子不會轉(zhuǎn)變成為另一種原子； Dalton 的原子論解釋了一些化學(xué)現(xiàn)象，極大地推動了化學(xué)的發(fā)展，特別是他提出了原子量的概念，為化學(xué)進入定量階段奠定了基礎(chǔ)。 19 世紀末和 20 世紀初，在電子、質(zhì)子、放射性等一批重大發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，建立了現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)模型。 1879 年，英國物理學(xué)家 發(fā)現(xiàn)了陰極射線。 1909年美國科學(xué)家 R. A. Millikan 通過他的有名的油滴實驗，測出了一個電子的電量為 1019 C，通過電子的荷質(zhì)比得到電子的質(zhì)量 m = 1028 g。1895 年德國的物理學(xué)家 W. C. Rongen 首先發(fā)現(xiàn)了 X－射線。 X射線能穿過一定厚度的物質(zhì)，能使熒光物質(zhì)發(fā)光，感光材料感光，空氣電離等。法國化學(xué)家 M. S. Curie以鈾的放射性為基礎(chǔ)進行研究，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了放射性元素鐳、釙等，發(fā)現(xiàn)了放射過程中的 α 粒子、 β 粒子和 γ 射線。該模型認為原子中有一個極小的核，稱為原子核，它幾乎集中了原子的全部質(zhì)量，帶有若干個正電荷。 英國物理學(xué)家 G. J. Mosley 在 1913 年證實了原子核的正電荷數(shù)等于核外電子數(shù)，也等于該原子在元素周期表中的原子序數(shù)。 1932 年英國物理學(xué)家 J. Chadwick 進一步發(fā)現(xiàn)穿透性很強但不帶電荷的粒子流，即中子。由此，才真正形成了經(jīng)典的原子模型。 圖 6－ 1 氫原子光譜實驗示意圖 氫原子光譜的特點是在可見區(qū)有四條比較明顯的譜線，通常用 H?， H?， H?， H? 來表示，見圖 6－ 2。式中 ? 為波長， B 為常數(shù)，當 n 分別等于 3， 4， 5， 6 時，式（ 6－ 1）將分別給出這幾條譜線的波長。 （ 6－ 1） ? = B n2 n2 4 1913 年瑞典物理學(xué)家 Rydberg 找出了能概括譜線的波數(shù)之間普遍聯(lián)系的經(jīng)驗公式 式（ 6－ 2）稱為 Rydberg 公式，式中 σ為波數(shù)（指 1 cm的長度相當于多少個波長）， RH 稱為里德堡常數(shù)，其值為 ?105 cm1， n1 和 n2 為正整數(shù)，且 n2 ? n1。 （ 6－ 2） σ= RH ( ) n12 n22 1 1 任何原子被激發(fā)時，都可以給出原子光譜，而且每種原子都有自己的特征光譜。當人們試圖利用Rutherford 的有核原子模型從理論上解釋氫原子光譜時，這一原子模型受到了強烈的挑戰(zhàn)。 6－ 1－ 3 玻爾理論 1900 年，德國科學(xué)家 Planck 提出了著名的量子論。這個最小的能量單位稱為能量子。 Einstein 認為能量以光的形