【正文】 。 ： C H 2HXC + H 2 OM e C H 2HXC H + M e O HC H 2HXC + R O HM e C H 2HXC H + M e O R水、醇、酸 (RCOOH）、胺（ RNH2)等 終止速度快且無副反 應(yīng)，廣泛用作終止劑 端羧基化反應(yīng) 端羥基化反應(yīng) 快引發(fā) ， 慢增長 ， 無終止 。 在聚合末期，加入 水、醇、酸 (RCOOH）、胺（ RNH2)等 物質(zhì)可使活性聚合物終止。 對(duì)于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不 能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個(gè)原子而終 止，而且從活性鏈上脫除 H 活化能相當(dāng)高， 非常困難。 C H 2XL i++ C H 2 C HXHC H 2XHC C H2XHL i+kpCC特點(diǎn)： ① 幾種不同活性中心同時(shí)增長； ② 慢增長 （相對(duì)于陰離子聚合的引發(fā)速率 Ri，慢增長，但是較自由基聚合的 Rp快）。 e值越大，取代基吸電子能力越強(qiáng)，有利于反應(yīng)； Q值越大，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，有利于 C的穩(wěn)定性，有利于反應(yīng)。 （ 2）加成引發(fā)（主要是有機(jī)金屬化合物） ： B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i +直接加成 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 L i有機(jī)金屬化合物主要有以下三類： 金屬烷基化合物 ： 金屬氨基化合物 ： 格氏試劑 ： n B u L i , t B u L iN a N H 2 , K N H 2RMgX金屬氨基化合物 : 是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有 NaNH2 －液氨、 KNH2－液氨體系， 一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)： 以 K N H2為 例2 K + N H32 K N H2 + H2K N H2 K+ + N H2N H2 + H 2 C C HXH2N C H2C HX自由陰離子 金屬烷基化合物： 金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。 特點(diǎn)： a. 雙活性中心 b. 在極性溶劑中（ ：四氫呋喃THF）呈 均相 ，提高堿金屬的利用率。如： H 2 C C HC lH 2 C C HO C C H 3O氯 乙 烯 乙 酸 乙 烯 酯（ 2）羰基化合物 ：如 HCHO （ 3）雜環(huán)化合物 ： 一般是一些 含氧 、 氮等雜原子的環(huán)狀化合物如： O N HOOO環(huán) 氧 化 合 物 內(nèi) 酰 胺 內(nèi) 酯 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應(yīng) 陰離子聚合引發(fā)劑是 親核試劑 ， 給電子體 ， 堿類 按引發(fā)機(jī)理，引發(fā)反應(yīng)分為 （ 1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（ 2）陰離子與烯烴加成引發(fā) （ 1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)：堿金屬引發(fā) 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) ① 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) C H 2 C HN a + N a C H C H 2堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體， ： N a C H C H 22 N a C H C H 2 N a+ M+ MC H 2 C H單體－自由基陰離子 自由基偶合 雙陰離子 特點(diǎn)： a. 雙活性中心 b. 堿金屬一般不溶于單體及有機(jī)溶劑，是 非均相引發(fā)體系 ，引發(fā)效率低 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。 陰離子聚合的單體 ? 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的 吸電子基團(tuán) ，主要包括 帶吸電子取代基的乙烯基單體 、一些 羰基化合物 、 異氰酸酯 類和一些 雜環(huán)化合物 。 陰離子聚合（ Anionic polymerization） 陰離子聚合反應(yīng)的通式可表示如下： ??????? ?????? ??? ???? nM MABMMBA其中 B－為陰離子活性中心， A+為反離子，一般為金屬離子。 目前，活性聚合領(lǐng)域已擴(kuò)展到陽離子聚合、自由基聚合 和基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。 通過陰離子活性聚合，可實(shí)現(xiàn)高分子 的分子設(shè)計(jì)，制備預(yù)定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物。這是高分子發(fā) 展史上的重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產(chǎn)物的性能與 自由基聚合產(chǎn)物截然不同。有些重要的聚 合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯 — 異戊二烯共聚 物）、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。 離子聚合對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求較高，實(shí)驗(yàn)室重復(fù)性較差， 因此理論研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如自由基聚合成熟。但含有共軛體系的單體， 如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動(dòng)性大，既可進(jìn)行陽離 子聚合，也能進(jìn)行陰離子聚合。原因是離子聚合對(duì)陽離子和陰離子的穩(wěn)定性 要求比較嚴(yán)格。根 據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為 陽離子聚合和陰離子聚合 。第六章 離子聚合 本章主要內(nèi)容： ? 引言 ? 陰離子聚合 ? 陽離子聚合 ? 自由基聚合與離子聚合的比較 ? 離子型共聚合 ? 開環(huán)聚合 ? 羰基化合物的聚合 引言 離子聚合是又一類連鎖聚合。它的 活性中心為離子 。 多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合，但是離子聚合卻有 極高的選擇性。例如只有帶有 1,1— 二烷基、烷氧基等強(qiáng)推 電子的單體才能進(jìn)行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強(qiáng)吸電 子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。 離子聚合對(duì)引發(fā)劑也有很強(qiáng)的選擇性。 但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。 有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產(chǎn)物的性能 差別很大。 離子聚合的發(fā)展導(dǎo)致了 活性聚合 的誕生。它使高分子合成由必然王國向自由王 國邁出了關(guān)鍵的一步。 陰離子活性聚合在制備特殊結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。 配位聚合在本質(zhì)上屬于陰離子聚合 。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對(duì)，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。 （ 1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合： H 2 C C HXR C H 2 CHX降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合 分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心 H 2 C C HX X : N O 2 , C N , C O O R , P h , C H = C H 2但對(duì)于一些同時(shí)具有 給電子 pπ共軛效應(yīng) 的吸電子取代基單體，由于 pπ給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。 ② 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡(luò)合物引發(fā)）： ? 實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬 均相引發(fā)體系 。 c. 極性溶劑會(huì)影響聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。 a. Na、 K是強(qiáng)堿金屬， Na－ C， K－ C鍵有離子性， R Na＋ ， RK+是非?；顫姷囊l(fā)劑； b. Li電負(fù)性稍大， 丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)，是常用 引發(fā)劑 c. Mg電負(fù)性更大， 制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體 其它親核試劑： R3N， ROH， H2O，強(qiáng)堿， Lewis堿等中性親核試劑 ： K O H + C H 2 CC NC NH O C H 2C NC N： 3： 502膠 C H 2 CC NCOO C 2 H 5在空氣中固化，實(shí)質(zhì)是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合 α－氰基丙烯酸乙酯 引發(fā)劑與單體的匹配 ? 陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。 引發(fā)劑 單體 SrR2, CaR2 α甲基苯乙烯 Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯 RMgX b B 丙烯酸甲酯 tROLi 甲基丙烯酸甲酯 ROK 丙烯腈 ROLi c C 甲基丙烯腈 強(qiáng)堿 甲基乙烯酮 吡啶 硝基乙烯 NR3 亞甲基丙二酸二乙酯 弱