【正文】 。 ： C H 2HXC + H 2 OM e C H 2HXC H + M e O HC H 2HXC + R O HM e C H 2HXC H + M e O R水、醇、酸 (RCOOH）、胺（ RNH2)等 終止速度快且無副反 應，廣泛用作終止劑 端羧基化反應 端羥基化反應 快引發(fā) ， 慢增長 ， 無終止 。 在聚合末期，加入 水、醇、酸 (RCOOH）、胺（ RNH2)等 物質可使活性聚合物終止。 對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不 能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終 止，而且從活性鏈上脫除 H 活化能相當高， 非常困難。 C H 2XL i++ C H 2 C HXHC H 2XHC C H2XHL i+kpCC特點： ① 幾種不同活性中心同時增長； ② 慢增長 （相對于陰離子聚合的引發(fā)速率 Ri，慢增長，但是較自由基聚合的 Rp快）。 e值越大，取代基吸電子能力越強，有利于反應； Q值越大，共軛效應增強，有利于 C的穩(wěn)定性，有利于反應。 （ 2）加成引發(fā)（主要是有機金屬化合物） ： B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i +直接加成 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 L i有機金屬化合物主要有以下三類： 金屬烷基化合物 ： 金屬氨基化合物 ： 格氏試劑 ： n B u L i , t B u L iN a N H 2 , K N H 2RMgX金屬氨基化合物 : 是研究得最早的一類引發(fā)劑，主要有 NaNH2 －液氨、 KNH2－液氨體系， 一般認為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應： 以 K N H2為 例2 K + N H32 K N H2 + H2K N H2 K+ + N H2N H2 + H 2 C C HXH2N C H2C HX自由陰離子 金屬烷基化合物： 金屬、溶劑不同，引發(fā)活性差別很大。 特點： a. 雙活性中心 b. 在極性溶劑中（ ：四氫呋喃THF）呈 均相 ，提高堿金屬的利用率。如： H 2 C C HC lH 2 C C HO C C H 3O氯 乙 烯 乙 酸 乙 烯 酯（ 2）羰基化合物 ：如 HCHO （ 3）雜環(huán)化合物 ： 一般是一些 含氧 、 氮等雜原子的環(huán)狀化合物如： O N HOOO環(huán) 氧 化 合 物 內 酰 胺 內 酯 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應 陰離子聚合引發(fā)劑是 親核試劑 ， 給電子體 ， 堿類 按引發(fā)機理，引發(fā)反應分為 （ 1）電子轉移引發(fā)；（ 2）陰離子與烯烴加成引發(fā) （ 1）電子轉移引發(fā) 電子直接轉移引發(fā)：堿金屬引發(fā) 電子間接轉移引發(fā) ① 電子直接轉移引發(fā) C H 2 C HN a + N a C H C H 2堿金屬最外層電子直接轉移給單體， ： N a C H C H 22 N a C H C H 2 N a+ M+ MC H 2 C H單體－自由基陰離子 自由基偶合 雙陰離子 特點： a. 雙活性中心 b. 堿金屬一般不溶于單體及有機溶劑，是 非均相引發(fā)體系 ，引發(fā)效率低 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。 陰離子聚合的單體 ? 陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長活性中心穩(wěn)定化的 吸電子基團 ，主要包括 帶吸電子取代基的乙烯基單體 、一些 羰基化合物 、 異氰酸酯 類和一些 雜環(huán)化合物 。 陰離子聚合（ Anionic polymerization） 陰離子聚合反應的通式可表示如下： ??????? ?????? ??? ???? nM MABMMBA其中 B－為陰離子活性中心， A+為反離子，一般為金屬離子。 目前，活性聚合領域已擴展到陽離子聚合、自由基聚合 和基團轉移聚合。 通過陰離子活性聚合，可實現(xiàn)高分子 的分子設計，制備預定結構和分子量的聚合物。這是高分子發(fā) 展史上的重大轉折點。如聚丁二烯、聚苯乙烯的離子聚合產物的性能與 自由基聚合產物截然不同。有些重要的聚 合物，如合成天然橡膠、丁基橡膠（異丁烯 — 異戊二烯共聚 物）、聚甲醛等，只能通過離子聚合制得。 離子聚合對實驗條件的要求較高，實驗室重復性較差， 因此理論研究遠遠不如自由基聚合成熟。但含有共軛體系的單體， 如苯乙烯、丁二烯等，則由于電子流動性大，既可進行陽離 子聚合，也能進行陰離子聚合。原因是離子聚合對陽離子和陰離子的穩(wěn)定性 要求比較嚴格。根 據(jù)活性中心的電荷性質，可分為 陽離子聚合和陰離子聚合 。第六章 離子聚合 本章主要內容： ? 引言 ? 陰離子聚合 ? 陽離子聚合 ? 自由基聚合與離子聚合的比較 ? 離子型共聚合 ? 開環(huán)聚合 ? 羰基化合物的聚合 引言 離子聚合是又一類連鎖聚合。它的 活性中心為離子 。 多數(shù)烯烴單體都能進行自由基聚合，但是離子聚合卻有 極高的選擇性。例如只有帶有 1,1— 二烷基、烷氧基等強推 電子的單體才能進行陽離子聚合；帶有腈基、羰基等強吸電 子基的單體才能進行陰離子聚合。 離子聚合對引發(fā)劑也有很強的選擇性。 但離子聚合在工業(yè)上有極其重要的作用。 有些單體雖可用不同的聚合方法都能聚合，但產物的性能 差別很大。 離子聚合的發(fā)展導致了 活性聚合 的誕生。它使高分子合成由必然王國向自由王 國邁出了關鍵的一步。 陰離子活性聚合在制備特殊結構的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星狀聚合物等方面有十分重要的作用。 配位聚合在本質上屬于陰離子聚合 。與陽離子聚合不同，陰離子聚合中，活性中心可以是自由離子、離子對，甚至是處于締合狀態(tài)的陰離子。 （ 1）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合： H 2 C C HXR C H 2 CHX降低電子云密度，易與富電性活性種結合 分散負電性，穩(wěn)定活性中心 H 2 C C HX X : N O 2 , C N , C O O R , P h , C H = C H 2但對于一些同時具有 給電子 pπ共軛效應 的吸電子取代基單體，由于 pπ給電子共軛效應減弱了吸電子誘導效應對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進攻，不易陰離子聚合。 ② 電子間接轉移引發(fā)（堿金屬絡合物引發(fā)）： ? 實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬 均相引發(fā)體系 。 c. 極性溶劑會影響聚合物的微觀結構。 a. Na、 K是強堿金屬， Na－ C， K－ C鍵有離子性， R Na＋ ， RK+是非?；顫姷囊l(fā)劑； b. Li電負性稍大， 丁基鋰以離子對方式引發(fā)，是常用 引發(fā)劑 c. Mg電負性更大， 制成格氏試劑，并且只能引發(fā)活潑單體 其它親核試劑： R3N， ROH， H2O，強堿， Lewis堿等中性親核試劑 ： K O H + C H 2 CC NC NH O C H 2C NC N： 3： 502膠 C H 2 CC NCOO C 2 H 5在空氣中固化，實質是空氣中微量水引發(fā)陰離子聚合 α－氰基丙烯酸乙酯 引發(fā)劑與單體的匹配 ? 陰離子聚合單體和引發(fā)劑活性各不相同，需相互匹配才能引發(fā)聚合得到高分子量的聚合物。 引發(fā)劑 單體 SrR2, CaR2 α甲基苯乙烯 Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯 RMgX b B 丙烯酸甲酯 tROLi 甲基丙烯酸甲酯 ROK 丙烯腈 ROLi c C 甲基丙烯腈 強堿 甲基乙烯酮 吡啶 硝基乙烯 NR3 亞甲基丙二酸二乙酯 弱