【正文】 。 如 ， H2與 I2的反應在 1967年以前被認為是一個典型的雙分子反應： H2和 I2通過側向碰撞形成一個梯形的活化配合物 ， 然后 ， I－ I鍵和 H－ H 鍵同時斷裂 ， H－ I鍵伴隨著生成 。對稱性不同的相互作用是禁阻的反應。從對稱元素來看，只有 不具有任何次映軸或反軸的分子才有可能有旋光性 ，換句話說， 如果分子本身具有鏡面和對稱中心，則分子就不可能有旋光性。 (a)順式－ [Co(en)2Cl2]+ (b)反式－ [Co(en)2Cl2]+ 具有旋光性 沒有旋光性 分子的對稱性與旋光性判定 旋光性 ， 亦稱為光學活性，它是當偏振光射入某些物質后，其振動面要發(fā)生旋轉的性質 。 事實上 ， 由于分子的對稱性反映了分子中原子核和電子云分布的對稱性 ， 分子正 、 負電荷重心總是落在分子的對稱元素之上 。 ?鍵 (電負性 )： O ?? H ? 兩條氫氧鍵偶極矩矢量加和產生的水分子的鍵偶極矩矢量的方向是由 H到 O。 21’，在氧上有兩對孤電子對。對于多原子分子，它的偶極矩就是分子中所有分偶極矩的矢量和 。 如，在交錯構型的乙烷分子中就有一根與 C3軸重合的 S6軸，而 CH4有三根與平分 H－ C－ H角的三根 C2軸相重合的 S4軸。 旋轉－反演和旋轉－反映是互相包含的 。C239。 通過分子主軸的對稱面稱為 垂直對稱面 ,記作 ?v。對稱面分水平對稱面和垂直對稱面 。顯然，正方形的PtCl42－ 離子有對稱中心，但四面體的 SiF4分子就沒有對稱中心。 分子的較高重旋轉軸通常取作 z 軸。似乎這個元素是個毫無價值的對稱元素，但因群論計算中要涉及它，所以必須包括。一切分子都具有這個對稱元素。 在進行對稱操作時 ， 必須借助于點 、線 、 面等幾何元素 ， 這些幾何元素就稱為對稱元素 。 若缺乏群論知識將導致閱讀和理解的困難 群論用數學語言為分子對稱性提供了科學 、定量和簡明的表述 群論為分子對稱性和量子力學在化學中的應用架設了橋梁 。 化學群論是前者在化學問題上的具體化 ， 是研究與對稱性有關的分子性質的得力工具 —— 多數化學工作者不必刻求群論理論的完善和推導的嚴密 。 在這些由 “ 無序 ” 到 “ 有序 ” 的過程中 ， 對稱性究竟扮演著何種角色 ， 尚有待探討 。 它在各種表觀上毫不相干的事物 、 現象和理論之間建立了一種奇妙而又實在的聯系 。 構成微觀世界多彩絢麗的圖景 s p d C60 C80 C180 C240 奇妙有趣的是：聽覺藝術 ─音樂也或多或少地與對稱性有聯系 ！ 莫扎特的一首小品“ 小提琴正反二重奏 ” 以在樂曲的結構 、 節(jié)奏和旋律上巧妙運用對稱性而引人矚目 、 世代流傳 第一提琴的樂譜 譜紙平面旋轉 180186。 如服裝 、 花瓶 、家具 、 建筑物 、 汽車 、 飛機 、 火箭 。 …… 對稱性不僅從視覺的均衡 、 協調為美學提供了重要幾何原則 ， 且制約著物體各部的力學平衡 。一、 對稱操作和對稱元素 二、對稱性在化學中的應用 三、群的定義 四、化學中重要的點群 五、群的表示 六、特征標表 七、群論在雜化軌道分子軌道理論的應用 八、群論在振動光譜的應用 第一章 分子的對稱性和群論初步 molecular symmetry and group theory 對稱性是大自然賦予眾多宏觀和微觀物體的一種奇異而又普遍的屬性 。 行星軌道 、 動物軀體 、 葉片和花瓣 、 雪花 、 礦物晶體 、 蜂巢 、 細胞的分裂；原子軌道 、 許多分子的幾何結構 均具有對稱性 。 從而 ， 文明世界中人類創(chuàng)造的實物大多具有對稱性 。 Symmetry is all around us and is a fundamental property of nature. 原子軌道 (AO)的取向和角度分布呈確定的對稱性 ?AO成鍵的 “ 對稱性匹配 ” 和 “ 最大重疊 ”條件導致晶體和許多分子中原子排列具有對稱性 。即為 第二提琴的樂譜 第一 、第二提琴兩張樂譜構成 C2 對稱性 Violin 1 Violin 2 Violin 2 Violin 1 ? C2 總之 ， 從宏觀到微觀 ， 對稱性普遍存在 。 原子結合成分子 ， 物質的相變過程 ，細胞的分裂與增殖 ， 生物生長與進化 。 化學及相關學科的研究工作者為何需要掌握群論知識 ？ —— 群論是數學的一個抽象分支 。 應著重運用群論基本原理和處理來認識分子（ 或分子聚集體 、 晶體 ） 的對稱性與其微觀性質的關系 化學群論的任務是用群論的理論 、 方法揭示對稱性與分子物理 、 化學性質的關系 對稱性知識對于化學家之所以重要 ， 不僅因為它是結構測定和分子識別的重要內容 ，且分子電子結構和微觀性質 ， 晶體及分子集合體呈現的宏觀性質 、 光譜 、 以及化學反應性質 ， 均與對稱性密切相關 現代化學文獻中 ， 分子光譜項標記 、 譜線歸屬 、 MO標記 ， 廣泛采用群論符號 。 許多場合下 ， 不必具體計算 ， 通過簡單的群論處理即可得到分子電子結構和光譜的主要性質；在需要量子化學計算的場合 ， 借助群論方法可使計算量成倍乃至數十倍地簡化 群論與量子化學是現代理論化學兩大支柱 如果一個圖形能經過某種不改變圖形內部任意兩點間距離的操作而復原 ， 就稱該圖形為對稱圖形 ， 這種操作就叫做 對稱操作 。 一、 對稱操作和對稱元素 對稱操作包括：恒等操作、 反演、旋轉、 反映、象轉（旋轉－反映）等，相應的對稱元素為： 對分子不作任何動作構成恒等操作。因為對分子不作任何動作，這個分子的狀況是不會改變的。 恒等 E 如果一個分子繞一根軸旋轉 2?/n的角度后產生一個不可分辨的構型，這根軸就是 對稱軸 ，例如 ,平面形的 BCl3分子具有一根三重軸 C3和三根二重軸 C2。 n－重對稱軸 (旋轉軸 )Cn BCl3分子有 1C 3C2 對稱中心 (反映中心 )i 如果每一個原子都沿直線通過分子中心移動，達到這個中心的另一邊的相等距離時能遇到一 個相同的原子，那么這個分子就具有 對稱中心 。 平面正方形的 PtCl42－ 四面體 SiF4不 具有對稱中心 具對稱中心 對稱面 (鏡面 )σ 如果分子的一切部分在通過一個平面反映后 ， 產生一個不可分辨的結構取向 ， 這個平面就是 對稱面 。與分子主軸垂直的對稱面稱為 水平對稱面 ， 記作 ?h。 水分子有 1 C 2 ? v Vertical ?v If the reflection plane contains the Principle Axis, it is called a “vertical plane.” If the reflection plane is perpendicular to the Principle Axis, it is called a “horizontal plane.” Horizontal plane ?h NN?h C? A molecule can have only one ?h C C CHHHHC239。C2, S4Dihedral ?d Vertical planes which bisect the angles between adjacent pairs of C2 axes perpendicular to the principle axis 旋轉－反演 是繞軸旋轉 2?/n并通過中心進行反演 。 旋轉－反演 (反軸 )In(非獨立 ) n－重旋轉－反映軸 (非真旋轉軸 )Sn 如果繞一根軸旋轉 2?/n角度后立即對垂直于這根軸的一平面進行反映，產生一個不可分辨的構型，那么這個軸就是 n－重旋轉一反映軸 ， 稱作 映軸 。 Sn=Cn ?h= ?hCn i = S2 = C2?h=?hC2 (x, y, z) ? (x, y, z) 一、 對稱操作和對稱元素 二、對稱性在化學中的應用 三、群的定義 四、化學中重要的點群 五、群的表示 六、特征標表 七、群論在雜化軌道分子軌道理論的應用 八、群論在振動光譜的應用 第一章 分子的對稱性和群論初步 molecular symmetry and group theory 二、 對稱性在化學中的應用 分子的對稱性與偶極矩判定 分子的偶極矩 被用來衡量分子極性的大小。 以水分子為例，其結構是 O以 sp3不等性雜化軌道與兩個 H形成兩條 σ鍵，鍵角 104176。 水分子的偶極矩主要由兩部分所確定： ?H2O＝ ?鍵 (電負性 )＋ ?孤電子對 ○ 鍵偶極矩 ? 鍵 ： 由鍵的極性所確定。 孤電子對產生的偶極矩 ? 孤電子對 ， 由于孤電子對集中在原子的某一側面 ， 因而該原子的這個側面就集中了過多的負電荷 ，因而將產生偶極矩 : ?孤電子對 ： :O ─ H ? 鍵偶極矩和 孤電子對偶極矩 具有同樣的方向 (總方向是 H方為正 ， O方為負 ) ?H2O＝ ?鍵 (電負性 )(?? )＋ ?孤電子對 (?)＝ D (??? ) 分子的極性取決于分子內部的幾何結構 ， 因而可以根據分子的對稱性來判定分子的偶極矩 。 如果分子具有對稱中心 ， 或者 ， 換句話來說 ， 如果 分子的對稱元素能相交于一點 ， 亦即分子的正負電荷重心重合 ， 這個分子就不可能有偶極矩 。 當物質的分子，其 構型具有手征性 ，亦即分子的構型與它的鏡像不能重合