【正文】 流股 1 為產(chǎn)品，其中： ① 季戊四醇晶體中的季戊四醇： 5? ② 雙季戊四醇： %50%99100 4 8 4 5 ??? m o 5?? ③ 季戊四醇晶體中的水： 中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 21 頁 共 87 頁 假設(shè)季戊四醇中的含水量為 9%，那么 季戊四醇中的水18%)91( %95?? ???? m 5? 流股 2 為干燥出去的物質(zhì)，其中： ① 雙季戊四醇： 假設(shè)在 成品季戊四醇中雙季戊四醇占 % 則成品中的雙季戊四醇量為 雙季戊四醇 254 % 6 ??? m o l100 0 6 4 9 6 5?? 干燥出去的雙季戊四醇量為 雙季戊四醇 55 100 0 6 4 9 6 2 3 9 9 ???? m o l100 1 7 4 9 8 5?? ② 水： 假設(shè)在成品季戊四醇中水的含量占 %，則成品中的水的含量為： 水 18 % 6 ??? m 5?? 那么干燥出去的水的量為 水 55 102 7 %99107 9 4 ????? m o l1015017 5?? 流股 3 為最終成品，其中： ① 季戊四醇： 5? ② 雙季戊四醇： 假設(shè)在成品季戊四醇中雙季戊四醇占 %，則成品中的雙季戊四醇量為： 雙季戊四醇 254 % 6 ??? m o l100 0 6 4 9 6 5?? ③ 水： 假設(shè)在成品季戊四醇中水的含量占 % 中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 22 頁 共 87 頁 則成品中的水的含量為 水18 % 6 ??? m 5?? （ 3）物料衡算一覽表 表 干燥 工序物料 衡算一覽表 組分 進(jìn)料（流股 1） 出料（流股 2） 出料（流股 3） kmol/d %（ mol） kmol/d %（ mol） kmol/d %（ mol） C5H12O C10H24O7 H2O 總計 100 100 100 中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 23 頁 共 87 頁 4 熱量衡算 熱量衡算目的 熱量衡算的主要目的是為了確定設(shè)備的熱負(fù)荷，根據(jù)設(shè)備熱負(fù)荷的大小、所處理物料的性質(zhì)及工藝要求在選擇傳熱面積的型式、計算傳熱面積、確定設(shè)備的主要工藝尺寸。化驗合格后包裝入庫。分離的細(xì)料每小時放料一次進(jìn)行回收。 干燥 空氣經(jīng)過濾器、風(fēng)機(jī)、蒸汽加熱器、電加熱器等設(shè)備加熱到 150～ 180℃，再經(jīng)過文丘里管，進(jìn)入干燥直管。母液用泵打入母液沉降槽，濾餅用水洗滌至洗液有甜味為止，洗液再打入蒸發(fā)原液槽。當(dāng)相對密度達(dá)到 ～ 后，停止加熱，將濃縮液放入結(jié)晶釜攪拌、冷卻。 中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 10 頁 共 87 頁 蒸發(fā) 脫醛濃縮液進(jìn)入蒸發(fā)器，用蒸汽 加熱蒸發(fā)，真空度控制在（ 47～ 54） kPa，水分在加熱室里汽化，在蒸發(fā)室里進(jìn)行汽液分離，水蒸汽被抽真空的下水冷凝帶走。經(jīng)過脫醛塔精餾，一次濃縮液自塔釜流出，進(jìn)入蒸發(fā)原液槽。 中和 加完乙醛后，保溫反應(yīng) 小時，料液殘醛、殘堿合格為反應(yīng)終點，用甲酸中和至酸值為 pH=5~7 為中和終點，將此縮合液用泵送入縮合液貯槽。 1）℃。在前半小時內(nèi)加入乙醛總量的 60％。于 15 分鐘內(nèi)將適量的稀堿（ 30%NaOH溶液）加入縮合釜內(nèi)。 首先將適量的甲醛溶液（濃度為 37%）用泵送入縮合釜。圖 為生產(chǎn)工藝流程方框圖。結(jié)晶后的母液經(jīng)分步結(jié)晶法逐一回收甲酸鈉及季戊四醇。 首先甲醛（過量較多）與乙醛在堿性水溶液中反應(yīng)，生成物為含有季戊四醇、甲酸鈉和甲醛的水溶液，其中甲酸鈉含量約是季戊四醇的一半。此外，產(chǎn)品中“鈉灰”的存在不致促進(jìn)季戊四醇的分解反應(yīng)，減少了副產(chǎn)物的生成，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，并且 鈉法工藝在我國普遍采用，技術(shù)成熟易于操作。 中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 8 頁 共 87 頁 2 生產(chǎn)工藝設(shè)計 生產(chǎn)方法 本設(shè)計采用以氫氧化鈉為催化劑的“氫氧化鈉法”（即鈉法）。而且解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中副產(chǎn)甲酸鹽的存在問題，對環(huán)境污染較小。與傳統(tǒng)的方法相比較。 縮合加氫法 [14~15] 該方法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低溫下縮合生成三羥甲基乙醛，再在減壓下蒸餾，分離出來的三乙胺返回縮合工序循環(huán)使用。離子交換樹脂用稀的強堿溶液（如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%的 NaOH 溶液）再生 ，然后用蒸餾回收的甲醛溶液進(jìn)行洗滌。 交換離子催化法 該工藝使用的是固定床間歇式反應(yīng)器，以強堿性離子交換樹脂為縮合劑，控制一定的停 留時間。 混合堿法 [13] 該方法采用堿性相對較弱的碳酸鹽和碳酸氫鹽混合物作為堿性縮合反應(yīng)的催化劑，合成原理與傳統(tǒng)方法“鈉法”相似，即先進(jìn)行 Aldol 醇醛縮合反應(yīng)，再經(jīng)過 Cannizzaro 反應(yīng)得到季戊四醇和甲酸鈉，不同的是該工藝中增加了將甲酸鹽在貴金屬催化劑作用下，通過 氧化或水解轉(zhuǎn)化為碳酸鹽和碳酸氫鹽的工序，作為后批次生產(chǎn)用催化劑從而實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，節(jié)省了大量的堿，降低了生產(chǎn)成本，有利于提高產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益；該工藝副產(chǎn)物少，無“三廢”產(chǎn)生，對設(shè)備的腐蝕性小是一種可持續(xù)發(fā)展的綠色工藝，發(fā)展前景看好。高溫法使反應(yīng)的溫度控制在 40~80℃，在反應(yīng)終了時升溫至 85℃，以甲醛自身的Cannizzaro 反應(yīng)破壞過量甲醛。季戊四醇的生產(chǎn)經(jīng)歷了由鈣法 向鈉法轉(zhuǎn)變的過程。另外有些研究認(rèn)為 Ca2+會催化甲醛縮合為甲醛聚糖的副反應(yīng)，對提高季戊四醇的收率不利?！扳}法”原材料成本低廉，但后處理增加沉淀和過濾步驟以除去鈣離子。 Cannizzaro（康尼扎羅）法 [1,11,12] 在堿存在下，首先是三分子甲醛與一分子乙醛縮合反應(yīng)形成季戊四糖（多羥甲基醛），季戊四糖與甲 醛都無α氫原子 ，進(jìn)一步發(fā)生氧化還原，甲醛較活潑，被氧化為酸，生成甲酸鈉，季戊四糖被還原成醇根據(jù)催化劑的不同，該法又分為以下四種。 主要生產(chǎn)方法 自從 1938 年美國以甲醛與乙醛在堿性介質(zhì)中縮合季戊四醇實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)以來，國內(nèi)外對季戊四醇的合成工藝的研究就一直沒有停止，其生產(chǎn)技術(shù)得到了快速的發(fā)展。 表 近幾年來我國季戊四醇的供需平衡情況（單位：萬 t∕ a） 年份 產(chǎn)量 進(jìn)口量 出口量 表觀消費量 2020 2020 2020 續(xù)表 中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 6 頁 共 87 頁 年份 產(chǎn)量 進(jìn)口量 出口量 表觀消費量 2020 2020 2020 2020 據(jù)預(yù)計，到 2020 年我國對季戊四醇的總需求量將達(dá)到約 萬噸，其中醇酸樹脂所占比例將有所下降，而潤滑油松香酯和聚氨酯領(lǐng)域比例將有所上升，這些領(lǐng)域?qū)疚焖拇假|(zhì)量要求比醇酸樹脂 領(lǐng)域要高，而且對雙季戊四醇和三季戊四醇的需求將快速增加。國內(nèi)一些老企業(yè)退出，溧陽化工、鵬鑫化工等新興企業(yè)加入；國外塞拉尼斯裝置關(guān)閉、 Perstorp 德國工廠爆炸，國內(nèi)外季戊四醇產(chǎn)能、產(chǎn)量的變化導(dǎo)致產(chǎn)品價格大幅波動，最高達(dá)到 13300元／噸，最低僅為 5500 元／噸 [9]。近幾年我國季戊四醇的進(jìn)出口情況見表 。 2020 年 1～ 6 月份進(jìn)口量為 914 噸，同比減少 ％；在進(jìn)口的同時，我國季戊四醇也有少量出口，且出口量逐年增加。隨后，隨著國內(nèi)生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的不斷增加，進(jìn)口量大幅度減少。目前全球中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 5 頁 共 87 頁 生產(chǎn)能力難以滿足市場需求，且供需矛盾日益突出，成為世界季戊四醇工業(yè)新的增長點。市場需求增長速度較快，近幾年亞洲地區(qū)（除日本外）市場需求年均增長率為 8％左右，今后繼續(xù)保持較高增長速度。 2020 年以前我國每年大量進(jìn)口季戊四醇滿足國內(nèi)需求，從某種程度也說明了當(dāng)時我國季戊四醇已存在產(chǎn)品質(zhì)量低、結(jié)構(gòu)不合理等問題。盡管我國近年來季戊四醇發(fā)展加快，但是與國際水平和國內(nèi)下游產(chǎn)品需求仍存在較大差距。而且也由僅有一套 萬噸級規(guī)模增加到四套。表 為我國季戊四醇主要生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)能力。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，國內(nèi)季戊四醇的生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)水平逐步得到了較大的提高。到 2020 年底，我國季戊四醇的生產(chǎn)能力達(dá)到 萬噸∕年， 2020 年產(chǎn)量達(dá)到 萬噸∕年。Chemicals 印度 Kanoria 公司 印度 柏仕德印度化工（ Perstorp India Chemicals）公司 印度 Rinki公司 日本 廣榮（ Koei）公司 日本 三菱瓦斯（ MGC）公司 日本 三菱（ Mitsui）化學(xué)公司 日本 三井化學(xué)公司 韓國 YuJin 公司 國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀 [1,6,7] 我國季戊四醇的生產(chǎn)始于 1957 年，當(dāng)時年產(chǎn)量只有 20 噸，到 20 世紀(jì) 90 年代才開始快速發(fā)展， 1997 年國內(nèi)生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別為 5 萬噸∕年和 2 萬噸左右， 2020 年的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別為 10 萬噸∕年和 萬噸。 2020~2020 年期間，美國醇酸樹脂消費量的年增長率 2％；西歐季戊四醇硝酸酯的年均增長率 1％；期間日本由于醇酸樹脂需求少，季戊四醇消費量的年均增長率較緩慢。其中柏仕德 (Perstorp)公司為全球最大的季 戊四醇生產(chǎn)廠家，它在印度、意大利、美國和德國都建有生產(chǎn)企業(yè)和裝置。 到 2020 年為止，國外有 25 家季戊四醇生產(chǎn)企業(yè)，其總生產(chǎn)能力為 44 萬噸∕年，其中美國占 %。 H O H 2 C CC H 2O HC H 2O HC H 2 O H 圖 季戊四醇結(jié)構(gòu)式 表 季戊四醇部分?jǐn)?shù)據(jù) 物性參數(shù) 數(shù)值 相對密度 分子量 熔點 沸點 折射率 溶解性 261262℃ 276℃ 1g/18mL 水（ 15℃） 中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 2 頁 共 87 頁 國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析 國外生產(chǎn)現(xiàn)狀 據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)得知 [1,5~6]， 2020 年產(chǎn)量為 38 萬噸左右，裝置開工率約為 76％，其生產(chǎn)主要集中在西歐、北美和亞洲地區(qū)，其中西歐地區(qū)生產(chǎn)能力為 萬 噸∕年 ；亞洲地區(qū)（除日本外）生產(chǎn)能力為 萬 噸∕年 ；北美地區(qū)生產(chǎn)能力為 101 萬 噸∕年 ；日本生產(chǎn)能力為 43 萬 噸∕年 ；其他地區(qū)和國家生產(chǎn)能力為 萬 噸∕年 左右。季戊四醇的脂肪酸酯是高效的潤滑劑和 聚氯乙烯 增塑劑 ，其 環(huán)氧 衍生物則是生產(chǎn)非離子 表面活性劑 的原料。與有機(jī)酸、酸酐反應(yīng)制成有機(jī)酯，與鹵化氫反應(yīng)生成季戊四醇鹵化物。其部分物性數(shù)據(jù)見表 。本設(shè)計所得成果主要有設(shè)計說明書，工藝流程圖，主設(shè)備圖，車間布置圖。 本設(shè)計所采用的工藝路線為：以甲醛和乙醛為原料，氫氧化鈉為催化劑在縮合釜內(nèi)發(fā)生縮合反應(yīng)，再通入中和釜中進(jìn)行中和，通入脫醛塔脫除甲醛，經(jīng)過蒸發(fā)器蒸出部分 水，再在結(jié)晶釜中結(jié)晶出季戊四醇，在通過干燥器干燥晶體，最終就可獲得產(chǎn)品。 2020 年 05 月 30 日 中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 II 頁 共 III 頁 年產(chǎn) 10000 噸季戊四醇生產(chǎn)車間工藝設(shè)計 摘要 本設(shè)計為年產(chǎn) 10000 噸季戊四醇生產(chǎn)車間工藝設(shè)計。由此可見任務(wù)極其艱巨，在設(shè)計中我多次無從下手，苦惱之極，但靜下心來仔細(xì)研究、摸索，終有路可尋，雖然很辛苦，當(dāng)從中所學(xué)知識及能力是無法估量的，精神上更加豐富。 本次設(shè)計內(nèi)容以甲醛、乙醛和氫氧化鈉為原料經(jīng)過縮合反應(yīng)，得到季戊四醇混合物，在經(jīng)過中和、脫醛、蒸發(fā)、結(jié)晶工序得到季戊四醇晶體，最后經(jīng)過分離、干燥等工序得到季戊四醇產(chǎn)品。中北大學(xué) 2020 屆畢業(yè)設(shè)計說明書 第 I 頁 共 III 頁 前 言 季戊四醇是由甲醛和乙醛縮合而成，在涂料、汽車、輕工、建筑、合成樹脂、炸藥等方面具有廣泛的應(yīng)用，此外，還用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等生產(chǎn)?；谠谏轿魅S有限公司實習(xí)所得，同時結(jié)合專業(yè)課的深入學(xué)習(xí)以及老師的悉心教導(dǎo)，我開展了對季戊四醇的車間工藝設(shè)計。由此工藝可知，設(shè)計任務(wù)是非常龐大的，這不僅要求我們要有扎實的專業(yè)理論知識，更要有靈敏的理解感悟能力 ，同時要熟練掌握計算機(jī)，熟練運用畫圖工具，其成果包括工藝流程圖、主設(shè)備圖、車間布置圖、物料衡算、熱量衡算、工藝設(shè)備選型設(shè)計、經(jīng)濟(jì)核算、設(shè)計說明書的撰寫、查閱英文文獻(xiàn)并翻譯等。 本設(shè)計為初步設(shè)計，我按照設(shè)計任務(wù)書要求內(nèi)容，一步一步完成，但由于經(jīng)驗不足，理論和實踐知識不夠扎實，在設(shè)計中還有大量不足之處，誠請老師給予指正。季戊四醇是一種典型的新戊基結(jié)構(gòu)四元醇，又名四羥甲基甲烷，化學(xué)名稱為 2， 2— 雙 （羥甲基） — 1，3— 丙二醇，其外觀為白色粉末狀結(jié)晶、無臭，略有甜味，可燃，無毒，溶于水，微溶于乙醇，不可溶于甘油、乙二醇、甲酰胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等有機(jī)溶劑。本設(shè)計內(nèi)容主要包括工藝設(shè)計，物料衡算，熱量衡算，工藝設(shè)備計算與選型，安全與環(huán)保，經(jīng)濟(jì)核算。