【正文】 主要季戊四醇企業(yè)產(chǎn)量 單位：萬噸 /年 國家或地區(qū) 生產(chǎn)廠家 產(chǎn)量 美國 Celanese Hercules Incorporated 周民強：季戊四醇 生產(chǎn)與發(fā)展現(xiàn)狀 8 續(xù)表 31 國家或地區(qū) 生產(chǎn)廠家 產(chǎn)量 意大利 Alder SPA. Perstorp SPA. Polioli SPA. 加拿大 Cehmcell 西班牙 Polialco SA. 瑞典 Perstorp SP. Chem. AB 日本 廣榮化學(xué)工業(yè)公司 三菱瓦斯化學(xué)公司 三井化學(xué)公司 中國臺灣省 LCY(李長榮 )化學(xué)公司 中國大陸 20 合計 國內(nèi)季戊四醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及變化 我國生產(chǎn)季戊四醇起步較晚， 1958 年開始工業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)年產(chǎn)量只有 20 t， 直至 1999 年季戊四醇的生產(chǎn)能力也只有 萬 t，近年來，隨著下游產(chǎn)品市場需求的快速增加，以及國外部分生產(chǎn)商的關(guān)停，國產(chǎn)季戊四醇出口快速增長，我國季戊四醇發(fā)展迅速，許多生產(chǎn)廠紛紛新建或改擴建生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能和產(chǎn)量增長迅速，裝置規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)也取得較大的進步，總生產(chǎn)能力已達到約 38 萬噸 /年左右，去年產(chǎn)量約達20 萬噸。 從區(qū)域結(jié)構(gòu)看，亞洲是近年來季戊四醇工業(yè)發(fā)展的重點地區(qū)，持有較高的生產(chǎn)和消費量，而發(fā)達國家市場相對飽和，增長日益趨 緩。 從 2020 年起，歐洲季戊四醇的產(chǎn)量以年均約 6% 的速度萎縮，日本也有類似的情況，原因主要有以下 3 點： (1) 基于環(huán)保的要求，一種新型的以環(huán)保材料 “生物柴油 ”為原料生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的技術(shù)，使得環(huán)氧樹脂成本大大降低，因此減少了醇酸樹脂的用量； (2) 歐盟限制化工產(chǎn)品中可揮發(fā)性有機物的含量 (VOC)，盡量減少 VOC 和溶劑的用量。 國外季戊四醇生產(chǎn)能力及變化 目前全世界季戊四醇的總生產(chǎn)能力約為 61 萬噸 /年，產(chǎn)量約為 45 萬噸 /年，裝置開工率約為 74% 。 湖南工學(xué)院 2020 屆學(xué)生畢業(yè)論文（大專） 7 3 季戊四醇 生產(chǎn)及市場狀況 20 世紀(jì) 90 年代以來，我國季戊四醇的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長迅速，裝置規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)也取得較大的進步。其工藝為：經(jīng)預(yù)熱后的母液與有機溶劑在萃取槽中逆流接觸 ，季戊四醇等有機物被萃取出來，萃取相經(jīng)去離子塔除去微量鈉離子，然后進入溶劑蒸發(fā)器中蒸發(fā)回收有機溶劑，從蒸發(fā)器底部排出的萃取相用泵送去焚燒。提純后的季戊四醇和甲酸鈉溶液可通過蒸發(fā)、結(jié)晶和過濾得到甲酸鈉含量小于 %的季戊四醇和有機物含量很低的高純度甲酸鈉產(chǎn)品。經(jīng)精餾除去甲醛后的濃縮液用母液稀釋到季戊四醇含量為 10%左右，將溶液加熱到 5080℃ ，在電流密度為 500800 A電滲析裝置由交替排列的陽離子和陰離子選擇性透過膜分隔成的陽極室、一系列交替相間的濃縮室和稀釋室以及陰極室構(gòu)成。該工藝已實現(xiàn)工業(yè)化，收率可達 95％ 以上。日本、意大利、捷克、西班牙等國對連續(xù)法合成工藝進行了深入的研究，大多數(shù)廠家均采用連續(xù)法生產(chǎn)工藝。 連續(xù)法合成工藝 國外季戊四醇生產(chǎn)已逐漸轉(zhuǎn)向以連續(xù)法工藝為，包括連續(xù)法合成、多效連續(xù)蒸發(fā)、連續(xù)結(jié)晶分離、連續(xù)干燥包裝等。反應(yīng)式如下所示 ： 2HCOONa+H2SO4→2HCOOH+Na 2SO4 (21) HCOOH+CH3OH→ HCOOCH3+H2O (22) HCOOCH3+HN (CH3)2→HCON (CH 3)2+CH3OH (23) 合成工藝的進展 [7][13] 傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法存在較多的問題，主要有： 1）與季戊四醇等物質(zhì)量的副產(chǎn)品甲酸鈉市場需求非常有限，價格低且難分離； 2）傳統(tǒng)的結(jié)晶方法中，母液中還存在大量未結(jié)晶析出的季戊四醇產(chǎn)物，排放后造成資源的浪費，同時又污染了環(huán)境 ； 3)強堿性氫氧化鈉催化劑對設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕作用，也影響產(chǎn)品質(zhì)量的提高。五 ”期間主要化工行業(yè)環(huán)境保護任務(wù)及措施 ——有機原料及合成材料工業(yè)》中要求采用分步結(jié)晶法回收季戊四醇母液中的甲酸鈉。同時 ， 可用普通循環(huán)水代替低溫水撤熱。過量甲醛通過蒸餾脫除 ， 經(jīng)真空濃 縮 ， 使季戊四醇濃度達到 35%~40% ， 閉壓力()下操作 ， 在反應(yīng)器內(nèi)乙醛和過量甲醛全部反應(yīng) ， 提高了轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)熱由冷凍鹽水撤出 ，乙醛和堿進料完成 ， 縮合反應(yīng)結(jié)束。 在工業(yè)生產(chǎn)中 ， 將一定量的甲醛加入反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)溫度超過 80 ℃ 時 ，大量副反應(yīng)發(fā)生影響產(chǎn)品純度 ， 產(chǎn)品質(zhì)量降低。理論上 4 個甲醛分子與一個乙醛分子反應(yīng) ， 消耗一個分子當(dāng)量的堿 ， 但是 ， 為了抑制乙醛自身縮合反應(yīng)發(fā)生 ， 一 般都采用過量的甲醛 ， 甲醛與乙醛分子比為 5∶ 1~15∶ 1 。使用 NaOH 作催化劑 ， 副產(chǎn)物是甲酸鈉。通過合理選擇和嚴(yán)格控制反應(yīng)條件可以抑制這些副反應(yīng)的發(fā)生。首先甲醛和乙醛縮合生成反應(yīng)中間物五碳赤絲藻糖 (季戊四糖 )， 五 碳赤絲藻糖與甲醛反應(yīng) ， 還原生成季戊四醇 ， 同時生成甲酸鹽。用氫氧化鈣的季戊四醇生產(chǎn)工藝稱為 “鈣法 ”； 用氫氧化鈉的季戊四醇生產(chǎn)工藝稱為 “鈉法 ”。隨著季戊四醇用途的不斷擴大，國內(nèi)外對季戊四醇的合成工藝的研究一直沒有停止，其生產(chǎn)技術(shù)得到了快速的發(fā)展。 由于采用此工藝，效果顯著，一是原材料易購；二是產(chǎn)品質(zhì)量高；三是 收率高，單程收率可達 98％ ；四是投資省、無污染 [3]。L氫氧化鈣 200g鈣法生產(chǎn)季戊四醇工藝是一種化工產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，它是由甲醛、乙醛、氫氧化鈣制成，其配比比例為： 4～ 10∶ 1∶ ～ ；其制造工藝為：第一步縮合，將濃度為甲醛 120 g將氫氧化鈉溶液加入 37% 的甲醛溶液中，在攪拌下 加入乙醛，于 25～ 32℃ 反應(yīng) 67h。當(dāng)采用氫氧化鈉為縮合劑時，稱為鈉法。由于國內(nèi)季戊四醇的生產(chǎn)工藝水平比較落后，因此本項目建議引進國外先進的生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)高純的單季及高檔的雙季、三季產(chǎn)品。鈉法工藝還可分為高溫低濃度法、低溫高濃度法和催化加氫法。近年季戊四醇的需求量呈跳躍式上升，其主要原因是將醇酸樹脂用異氰酸酯改性，所得的雙組分漆性能優(yōu)異、價格較低，被廣泛用于家具和裝飾涂料。由季戊四醇生產(chǎn)的醇酸樹脂涂料由于具有良好的成膜特性、良好的性價比，因而在市場上比甘油、三羥甲基丙烷等更具競爭力。季戊四醇產(chǎn)品一般包括單季戊四醇（ PE）、雙季戊四醇（ DPE）和三季戊四醇（ TPE），不同級別產(chǎn)品用途有所不同，一般上認(rèn)為雙和三季戊四醇是系列產(chǎn)品的高檔產(chǎn)品，主要用于合成高檔涂料和潤滑油。 季戊四醇用途 季戊四醇是石油、化工、輕工業(yè)的重要原料，可用于制造合成性干油，加入季戊四醇的油可提高光亮度、耐熱性、還可制造季 戊四醇四硝酸酯，石油抗凍添加劑、季戊四醇環(huán)氧樹脂、氯化聚醚工程材料等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于石油、化工漆料工業(yè)，對于發(fā)展石油、化工、輕工業(yè)有著重要意義。 湖南工學(xué)院 2020 屆學(xué)生畢業(yè)論文（大專） 3 穩(wěn)定性：在空氣中很穩(wěn)定，不易吸水。溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺。外觀為白色粉末狀結(jié)晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。 PE 分子式： C5H12O4結(jié)構(gòu)式： C(CH2OH)4 分子量： ， CAS 號： 115775 。季戊四醇產(chǎn)品一 般包括單季戊四醇 (PE)、雙季戊四醇 (DPE)和三季戊四醇 (TPE)。目前，正在開發(fā)季戊四醇的深加工產(chǎn)品，包括聚酯多元醇的引發(fā)劑，阻