【正文】 丙烯工藝既原 Amoco或 BPAmoco氣相法聚丙烯工藝。 1993年， UCC開發(fā)出 Unipol工藝獨有的丙烯和丁烯 1共聚的特殊無規(guī)共聚產(chǎn)品，商品名為 CEFOR丁烯 l含量為8～ ％，熔點為 131～ 142℃ ， MFR范圍 ～ 12。 采用 Novolen工藝的工廠 地區(qū) 公司，地點 生產(chǎn)能力， kt/a 開車時間 非洲： 埃及 150 2023 南非 Polifin 220 1990/1998 利比亞 Rasco 120 2023 亞太地區(qū)： 澳大利亞 ICI Austrilia 120 1980 日本 Idemitsu Japan Polypro 260 80 1987/1992/1998 1990 菲律賓 Petrocorp 225 1997 臺灣 Yung Chia 130 1993 泰國 TPI TPI 260 225 1990/1995 1998 北美： 美國 Equistar， IL Formosa Propilco 200 340 1978/1992 1994/1997 南美： 阿根廷 Petroquimica Cuyo Columbia Propilco 90 225 1988/1995 2023 西歐： 英國 Targor 180 1978/1988 德國 Targor Targor 350 225 1967 1998 荷蘭 Targor Targor Targor 170 123 225 1979/1989 1983/1991/1996 2023 中東： 沙特阿拉伯 Sudia Arabic Polypropylene 450 2023 總計 3645/4365 Unipol工藝（ UCC） ? 概況 Unipol聚丙烯工藝采用氣相流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，只用兩臺串聯(lián)的反應(yīng)器系統(tǒng)就能夠靈活地生產(chǎn)全范圍的聚丙烯產(chǎn)品。1997年開發(fā)出第一個商業(yè)化的硅石載體聚丙烯茂金屬催化劑。 PTK4催化劑采用硅石（ Silica）載體。 1991年開始采用高效載體催化劑， 1997年建成第一套采用 75m3反應(yīng)器、18萬噸 /年的生產(chǎn)裝置，并商業(yè)生產(chǎn)茂金屬聚丙烯。根據(jù)研究，一臺BP/Chisso的反應(yīng)器相當于 2～ 3臺串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器的流動形式。 ? 反應(yīng)器撤熱方式 各種在 Novolen工藝的立式攪拌床反應(yīng)器中，物料流動屬于理想混合型。 Unipol工藝和Sumitomo氣相聚丙烯工藝及其它采用流化床反應(yīng)器的工藝主要是用冷丙烯氣體的顯熱除去聚合反應(yīng)熱。 各種氣相法工藝比較 各種氣相法工藝的反應(yīng)器型式可分為 流化床 、 帶刮壁器的立式流化床 、 立式攪拌床 、 臥式攪拌床 四種類型，見下圖。 ? 安全性好，開停車方便。 易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量。 1998年底，氣相法工藝的生產(chǎn)能力占全球聚丙烯生產(chǎn)能力 的 ％。 ?概述 氣相法在 1970年代一直由 BASF公司的 Novolen工藝獨占市場 1980年代后期以后，采用氣相流化床反應(yīng)器的 UCC Unipol氣相聚丙烯工藝發(fā)展迅速，近 10年來居于氣相法工藝的領(lǐng)先地位。目前，氣相法聚丙烯工藝主要有采用 立式攪拌床的 Novolen工藝（ BASF） 、采用 立式流化床的Unipol工藝（ UCC） 、 BP和 Chisso公司的臥式攪拌床工藝 、 住友化學(xué)（ Sumitomo）的采用立式流化床的氣相法工藝 。 將在 “第二章 新技術(shù)開發(fā)” 中做詳細介紹。 MFR超過 1000g/10min。 ? 環(huán)管反應(yīng)器在超臨界條件下操作，加入的氫氣濃度幾 乎沒有限制。 90℃ 時甚 至達到 100， 000kg聚丙烯 /kg催化劑 。 主要特點如下： ? 更高活性的 MgCl2載體載體催化劑（ BCI）。 北星雙峰聚丙烯工藝采用北歐化工的 BCI系列催化劑，能夠適應(yīng)較高的聚合溫度，該催化劑的活性和等規(guī)度隨聚合溫度的增大而增大。 ? Hypol工藝流程圖 北歐化工的北星雙峰聚丙烯 BOSTAR工藝 ? 概況 北星雙峰聚丙烯工藝采用雙反應(yīng)器即 環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián) 氣相反應(yīng)器 生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一臺或兩臺氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。 ? 超高活性和立體有擇性的催化劑 ? 聚合物顆粒具有很好的剛性、球狀、大小均勻。 采用 Hypol 工藝的 聚丙烯裝置 地區(qū) 公司，地點 生產(chǎn)能力， kt/a 開車時間 亞太地區(qū)： 中國 揚子石化公司 洛陽煉油廠 廣州石化總廠 廣州乙烯公司 盤錦乙烯公司 140/220 50 40 70 40 1987/2023 1993 1994 1994 1990 日本 Mistui UkishimaPP TokuvamaSoda Tonen Petrochemical Mistui Toatsu 140 80 45 60 100 1983 1989 1989 1989 1991 韓國 Hyosung TC Sumsung Hunam Petrochemical 80 175 180 1991 1992 1998 泰國 Tai Polypropylene Tai Polypropylene 80 100 1993 1997 印度尼西亞 Petromina 45 1994 北美： 美國 Exxon Exxon Huntsman Polypropylene 143 240 40 1989 1997 1988 拉丁美洲： 委內(nèi)瑞拉 Propilyen EI Tablazo 70 1992 總計 1918 ? 工藝特點 HYHSIIHypol工藝是多級聚合工藝，它把溶劑法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯的工藝。 ?工藝過程 Spheripol工藝流程示意圖 Hypol工藝 ? 概況 HYHSII型催化劑的開發(fā)成功，是 PP工藝劃時代的進步，三井化學(xué)也因此發(fā)展了液相本體和氣相法相結(jié)合的Hypol工藝。 生產(chǎn)抗沖共聚物時，使用一個共聚反應(yīng)器。 生產(chǎn)無規(guī)共聚物時 ， 乙烯同時加入第一組和第二組反應(yīng)器 。 Addipol工藝關(guān)鍵是新型催化劑系統(tǒng)和新型添加劑加入技術(shù)。 為用戶提供優(yōu)良的產(chǎn)品，制品加工所需的能量減少 10％，需染色顏料量減少 15～ 20％。h/t。能量消耗減少 85％，擠出造粒的能耗為 250kw Addipol工藝是在 Spheripol工藝基礎(chǔ)上，以球形催化劑使丙烯形成粒徑為 ～ 4mm平均粒徑 2mm的粒子。 抗沖共聚產(chǎn)品乙烯含量可高達 25％（ 40％橡膠相），并已具有達到 40％乙烯含量（ 60％橡膠相）的能力。 Spheripol工藝技術(shù)能提供全范圍的產(chǎn)品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯 丙烯－丁烯共聚物），其均聚物產(chǎn)品的 MFR范圍為 ～ 2023g/10min，工業(yè)化產(chǎn)品的 MFR達到 1860g/10min，（特殊的不造粒產(chǎn)品）。 采用一個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在 8～ 12％wt的抗沖共聚物。反應(yīng)器時 空產(chǎn)率可達 80kgEPR/（ h 多相共聚采用氣相法密相流化床反應(yīng)器。漿液濃度高（＞ 50％wt）。環(huán)管反應(yīng)器的是一臺首尾相連的帶有歡熱夾套的單管熱交換器，它由四根立管和一臺軸循環(huán)泵組成。經(jīng)討 30多年的發(fā)展和競爭，目前 Basell的Spheripol工藝 （本體和氣相組合法）居領(lǐng)先地位。 ? 三井油化漿液法工藝流程示意圖 液相本體法聚合工藝 本體法工藝有過多種工藝路線。 三井油化公司現(xiàn)代漿液法 ? 概述 三井油化的漿液法工藝采用高活性、高立體定向性的催化劑，過程沒有催化劑分解和洗滌工序。 ? 阿莫科漿液法工藝流程示意圖 ? 工藝特點 阿莫科漿液法工藝的特點是： ? 各種牌號的產(chǎn)品均可用同一催化劑體系生產(chǎn)出來； ? 均聚、無規(guī)共聚物采用兩臺聚合釜并聯(lián)操作， 嵌段共聚時采用兩臺聚合釜串聯(lián)操作； ? 聚合釜散熱采用夾套、盤管和物料循環(huán)三種方式， 效果顯著； ? 采用水蒸汽連續(xù)蒸餾法回收己烷和上除無規(guī)物； ? 造粒工段采用雙螺桿混煉、單螺桿擠壓、自動換篩 和水中熱切粒。 阿莫科漿液法工藝 ? 概述 美國阿莫科化學(xué)（ Amoco Chem）公司（現(xiàn)為 BP公司）擁有美國第一套獨自開發(fā)的聚丙烯連續(xù)生產(chǎn)工藝裝置。到 1990年，全球 31％的聚丙烯生產(chǎn)能力仍采用漿液法工藝， 1998年，該比例降到19％。雖然由于催化劑的進展使聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展成為更加簡單的氣相法和本體法工藝，但目前世界上有許多老的聚丙烯裝置仍在生產(chǎn)高質(zhì)量的聚丙烯產(chǎn)品。 采用國產(chǎn)化技術(shù)的聚丙烯裝置見下表。 詳見下表。 我國生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展 ? 引進國外技術(shù) 我國從 1950年代末期開始聚丙烯催化劑和聚合技術(shù)的研制，并于 1960年代中期開始引進國外技術(shù)。 1990年代尤其是近 5年來，聚丙烯工藝和新建裝置向經(jīng)濟性、大型化、產(chǎn)品高性能化方向發(fā)展，隨著催化劑技術(shù)的進步和設(shè)備制造能力的提高，大多數(shù)新建裝置的單線生產(chǎn)能力都在 20萬噸 /年以上，最大達 35萬噸 /年，使裝置的經(jīng)濟性大大提高。 見下表。 這些技術(shù)全部是本體法、氣相法或兩者的組合法，采用不同的反應(yīng)器設(shè)計。 見下表。 進一步降低投資。 2023年代 Z/N催化劑、茂金屬催化劑的進一步改進。 開發(fā)出超高抗沖共聚物（ 50％橡膠相）。 大多數(shù)非漿液法工藝采用串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物， 生產(chǎn)出三元共聚物， 裝置投資大幅度降低 1990年代 改進聚合物形態(tài)，高結(jié)晶聚合物。 ? 催化劑技術(shù)的進步帶動工藝技術(shù)的發(fā)展 年代 催化劑 工藝技術(shù) 1950年代 發(fā)明出 Z/N催化劑 開始工業(yè)化生產(chǎn)聚丙烯 1960年代 第一代催化劑 活性 1000kg聚合物 /kg催化劑 廣泛商業(yè)化生產(chǎn)，漿液法工藝 1970年代 第二代催化劑 活性 10000kg聚合物 /kg催化劑， 等規(guī)度提高 開始采用本體法和氣相法工藝 1980年代 第三代催化劑 活性 15000kg聚合物 /kg催化劑， 等規(guī)度提高； 第四代催化劑 活性 60000kg聚合物 /kg催化劑， 更高乙烯含量的無規(guī)共聚物和抗沖共聚物。新生產(chǎn)工藝，取消了脫灰、脫無規(guī)物、取消了溶劑的使用，裝置投資和操作費用大幅度降低，并且聚丙烯產(chǎn)品的種類增加和性能范圍大幅度拓寬。 隨著第四代載體催化劑的開發(fā)，聚丙烯催化劑的高活性、長壽命，產(chǎn)品的高等規(guī)度、寬的 MFR范圍、抗沖共聚物、 MWD控制和產(chǎn)品形態(tài)控制都變成現(xiàn)實。催化劑的不斷改進帶動了生產(chǎn)工藝技術(shù)的改進、產(chǎn)品性能的提高和拓寬，這種改進還在進行之中，催化劑是聚丙烯工藝技術(shù)進步的動力和源泉。 Ziegler和 Natta因此獲得 19