【正文】 始于 1982年，方法簡單，易操作，對環(huán)境友好。但 溶劑熱合成研究畢竟時間較短，因此不 論新材料合成還是生成機(jī)理的研究，都 還有待于進(jìn)一步開發(fā)和探索。 51 溶劑熱合成為多孔材料合成提供了另 — 個自由度：改變?nèi)軇?。在選擇溶劑時應(yīng)充分 考慮溶劑和反應(yīng)物之間的相互作用， 因?yàn)槠湎嗷プ饔玫拇笮∈菦Q定分子篩 晶化的關(guān)鍵；同時，溶劑與模板劑之 間的相互作用不應(yīng)太強(qiáng)，否則將妨礙 模板劑與無機(jī)物種的相互作用。 非水溶劑合成體系是用有機(jī)溶劑代替水 (但允許少 量的水作為反應(yīng)物存在 )，整個體系具有非水溶液的 性質(zhì)。 49 五、沸石分子篩的非水體系合成 在水熱合成沸石過程中，水作為溶劑的同時也常常 作為孔道填充物來穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)，水分子也參與了 TOT鍵的水解和生成，并且水使整個反應(yīng)混合物的 粘度降低從而增大了反應(yīng)物的活性。 攪拌體系合成的沸石晶體通常較小 (如 β沸 石和 TS— 1)。 A型沸石合成 體系中，來自鋁源等的過量的鹽容易導(dǎo)致方鈉石的 生成。 電解質(zhì)影響離子活度，加入鹽會降低溶液的過飽和 度，容易得到大晶體。 鹵素離子 (C Br、 I)能加速 X型沸石和方鈉石的 晶化。但 H2O/Si變化過大時 (幾十倍 甚至幾百倍 )會影響各種物種在溶液中的聚合態(tài) 和濃度，從而影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，甚至影 響晶化機(jī)理。但是堿金屬陽離子能 夠提高它們的晶化速度。 陽離子的空間效應(yīng)和電荷效應(yīng)都很重要 如在 Na為陽離子的合成體系中，高 Si/Al比的 Y型沸石不如低 Si/Al比的 X型沸石容易合成，原因是 Y型沸石不需要太多的鈉 離子來平衡骨架電荷、而沸石的內(nèi)部空間 (孔和籠 )又需要無機(jī) 或有機(jī)陽離子 (模板劑 )來填充。堿金屬陽離子常導(dǎo)致 富鋁沸石生成。 反應(yīng)物組成中 OH/Si比例只代表反應(yīng)物的比例，并不 代表溶液中的 OH濃度，因沒考慮有機(jī)胺產(chǎn)生的 OH。高堿度造成硅酸 根的低過飽和度，易生成穩(wěn)定的較致密的物相。堿度強(qiáng)烈地影響硅鋁酸鹽的溶解度，并改 變各種無機(jī)物種 (如硅鋁酸根陰離子 )在溶液中的聚合 態(tài)分布：硅酸根的聚合能力隨著堿度升高而減弱，而 鋁酸根的聚合能力則基本上不隨 pH改變 合成富鋁沸石時需要高堿度。例如，增長反應(yīng)時間可使 A型沸石轉(zhuǎn)化 成更穩(wěn)定的方鈉石。一般認(rèn)為，沸石 合成遵循遞次反應(yīng)的 Ostwald法則。 43 分子篩材料通常是介穩(wěn)相，可以轉(zhuǎn)化成其它的 晶相，因此陳化與晶化時間在沸石合成中是一 個很重要的影響因素 分子篩的轉(zhuǎn)化一般是由較疏松的結(jié)構(gòu)向較致密 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。高溫高壓傾向于生成較低孔隙度和較低水 含量的沸石甚至致密相。 高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的 沸石一般要求高溫合成。因此，高溫下易得到大晶體。陳化可應(yīng)用于低硅沸石 (如 A與 X)、高硅分子篩 (如 TS1)。 晶體的成核和生長常常需要不同硅鋁比 的無機(jī)結(jié)構(gòu)單元，因此即使在同一晶體 中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。但方鈉石算不上真正的沸石，應(yīng)是類長石。 影響硅酸鹽或硅鋁酸鹽溶解度的主要因素 pH 離子強(qiáng)度 水量 溫度 溶解度大的硅源或鋁源 (導(dǎo)致大的過飽和度 )有 利于生成較小的晶體，而低溶解度的硅源或鋁 源有利于生成大晶體 41 對終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性作用 產(chǎn)物的硅鋁比不同于反應(yīng)混合物的硅鋁比 不是所有沸石的低硅和高硅形式都能被合成出來。有 時使用特定的硅源或鋁源能容易避免出現(xiàn)雜晶。因?yàn)榉惺铣审w系含有液相和凝膠組 分，任何一個反應(yīng)物量的變化都可以影響溶液 和固相的化學(xué)的組成，固體產(chǎn)物的組成不能反 映出整個混合物的組成。 38 反應(yīng) 三、沸石合成的可能規(guī)律 影響沸石水熱合成的因素 溫 時 反應(yīng)物源 pH 使用的無機(jī)或 陳化 度 間 和類型 值 有機(jī)陽離子 條件 釜 各因素之間彼此常相互關(guān)聯(lián)，因此單獨(dú)地研究 一個因素對合成的影響通常是相當(dāng)困難的。水熱提高了水 的有效溶劑化能力，使反應(yīng)物或最初生成的非均勻的 凝膠混合均勻和溶解，也提高成核和晶化速度。之后， Sugimoto等在水和有機(jī)物如甲醇、丙醇和 乙醇胺的混合物中合成了 ISI系列高硅沸石。 應(yīng)用：催化、吸附及離子交換等，向量子電子學(xué)、非 線性光學(xué)、化學(xué)選擇傳感、信息儲存與處理、能量儲 存與轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)及生命科學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展。 36 167。 35 2 非自發(fā)成核體系晶化動力學(xué) (4)在同樣條件下，晶體的各個面常常以不同速率生長，高指數(shù)表面生長更快并傾向于消失。 (2)由于晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各面上的不同增長速率傾向于消失。晶體生長通常具有如下特點(diǎn)： (1)在籽晶或穩(wěn)定的核上的沉積速率隨著過飽和或過冷的程度而增加，攪拌常會加速沉積。所以一般說來水熱與溶劑熱體系中生成的 BaSO4或 AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。 31 32 1 成核 在水熱與溶劑熱條件下形成無機(jī)晶體的步驟與沸石晶體的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。 一般控制裝滿度在 85％以下、并在一定溫度 范圍內(nèi)工作。 (3)裝釜，封釜，加壓 (至指定壓力 )； (4)確定反應(yīng)溫度、時間、狀態(tài) (靜止或動態(tài) 晶化 )； ⑸取釜，冷卻 (空氣冷、水冷 )； (6)開釜取樣； (7)洗滌、干燥； (8)樣品檢測 (包括進(jìn)行形貌、大小、結(jié)構(gòu)、 比表面積和晶形檢測 )及化學(xué)組成分析。 布 利 莫 雷 型 季 曼 型 28 莫雷 型水 熱合 成實(shí) 驗(yàn)裝 置 反應(yīng)釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設(shè)備， 一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內(nèi)襯有 Pt、聚 四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵蝕材料。C及 202303MPa下進(jìn)行長時間的實(shí)驗(yàn)。 外封式高壓釜 (容器是從外邊 用螺釘上緊的 ) 27 莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反應(yīng)室， 置于電爐內(nèi)，保持需要的溫度，壓力可升到 101MPa。 26 167。 三、自發(fā)成核體系晶化動力學(xué) 若體系中沒有籽晶，晶體生長必定 經(jīng)歷成核。 在籽晶存在下，晶化過程沒有誘導(dǎo)期，在籽 晶上的沉積速率隨著有效沉積表面增加而增 加。此種性質(zhì)對在適 當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)無缺陷單晶的生長大小提出了限 制。不易形成 大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件 下進(jìn)行； (2)在同樣條件下，晶體的各個面常常以不同 速率生長，高指數(shù)表面生長更快并傾向于消失。這使速 率隨溫度降低有一極大值 存在一個誘導(dǎo)期 在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此 區(qū)域里仍不能檢測出成核。 22 成核的一般特性 成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加 粘性也隨溫度降低而快速增大。 水熱、溶劑熱生長的不全是離子晶體 如 BaSO4或 AgCl等，通過部分共價鍵的三維 縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的 BaSO4或 AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩 慢。 21 167。 溶劑會使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑 合物，這會影響化學(xué)反應(yīng)速率。 不同填充度下水的壓強(qiáng) — 溫度圖 (FCpT圖 ) 19 高溫高壓水的作用 ①有時作為化學(xué)組分起化學(xué) 反應(yīng)； ②促進(jìn)反應(yīng)和重排； ③傳遞壓力的介質(zhì)； ④溶劑； ⑤起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用； ⑥提高物質(zhì)的溶解度； ⑦有時與容器反應(yīng)。 導(dǎo)致水熱反應(yīng)加劇的主要原因是水的電 離常數(shù)隨水熱反應(yīng)溫度的上升而增加 17 水的溫度 — 密度圖 18 在工作條件下，壓強(qiáng)大小依賴于反應(yīng)容器中原始溶 劑的填充度。 14 高溫高壓水熱合成的應(yīng)用實(shí)例 ?制 備 無機(jī)物 單 晶 如 有的單晶是無法用其它方法得到 CrO2的水熱合成 ?復(fù) 雜 無機(jī)物的合成 如 非線性光學(xué)材