燒結(jié)動力學模型及其機理-文庫吧資料
2024-09-05 08:56本頁面
【正文】 排除。這樣隨著小顆粒的溶解與消失，大顆粒就長大，也在一定程度上導致了坯體的致密。在液相中細小顆粒(缺陷多)較粗大的顆粒(缺陷少)具有更大的溶解度。這樣就產(chǎn)生了接觸部位()和非接觸部位(如圖中的B部位)組成的溶解－沉析過程，從而導致了顆粒間的配置逐漸趨于最緊密堆積所要求的形狀，也就導致了坯體的顯著致密化。在液相表面張力的作用下，固體顆粒相互靠近并趨于接觸。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進一步致密化。大量研究表明，發(fā)生溶解－沉淀傳質(zhì)過程引起坯體致密化，必須有以下條件：(1)可觀的液相量；(2) 固相在液相中可觀的溶解度； (3) 固相能被液相潤濕；溶解－沉淀傳質(zhì)過程的推動力是細顆粒間液相的毛細管壓力，當液相潤濕固相時，每個顆粒之間的空間都組成了一個毛細管。由于添加物加入所產(chǎn)生的液相量較少，故進一步的致密化需靠溶解－沉淀來進行。因為隨燒結(jié)的進行，被包裹的小氣孔尺寸減小，作為燒結(jié)推動力的毛細管力增大，故應稍大于1。實驗資料表明，當液相出現(xiàn)后，在形成的液相較少的坯體中，陶瓷顆粒將不再保持球形，而逐漸變成最緊密堆積所要求的形狀。其三，固體顆粒的連接和成長，并往往伴隨著固體顆粒內(nèi)部包裹氣孔的形成，只有在液相量足夠填充瓷坯氣孔的情況下，燒結(jié)的第一個階段才能保證坯體充分致密化。有液相參加的燒結(jié)一般有三個階段： 其一，液相的形成、移動和對于瓷坯孔隙的填充，即顆粒重排過程。（6）固態(tài)脈絡的形成。（4）溶入—析出過程。（3）毛細管壓力與接觸平滑。這種液膜的存在，使相鄰粉體間產(chǎn)生巨大的毛細管壓力。（2）毛細管壓力與粉粒的初次重排。（1）潤滑效應。 液相燒結(jié)動力學模型與理論 液相燒結(jié)的前提條件有三點：第一，體系必須有一定的液相含量；第二，液相必須能較好地潤濕固相物質(zhì)；第三，固相物質(zhì)在液相中必須有明顯的溶解度。擴散路徑即使為晶粒表面和表面擴散時，其空位濃度梯度和體積增加分數(shù)也與上述體積擴散情況相同，而面積，因為是表面擴散則成為： （914）代入92進行積分，則有： （915）式中為表面擴散系數(shù)。Kuczynski最先導出了以頸部表面為空位源、按體積擴散進行燒結(jié)時的燒結(jié)速度公式。接著空位從界面和表面向顆粒中心處擴散，由中心最后逐漸擴散到顆粒表面釋放。壓強小的部位容易產(chǎn)生晶格空位，壓強大處不易產(chǎn)生晶格空位，從而形成一個空位濃度梯度，并產(chǎn)生擴散。在物質(zhì)遷移的同時，顆粒中心間距沒有改變，這種傳質(zhì)不引起坯體收縮，其余四種物質(zhì)遷移過程的推動力仍然是表面張力。： 燒結(jié)初期物質(zhì)的遷移路線編號路線物質(zhì)來源物質(zhì)沉積123456表面擴散晶格擴散氣相擴散晶界擴散晶格擴散晶格擴散表面表面表面晶界晶界位錯頸部頸部頸部頸部頸部頸部物質(zhì)的遷移，除氣相轉(zhuǎn)移外，物質(zhì)還可以從表面、晶界、晶格通過晶界擴散、晶格擴散向頸部遷移?？瘴粷舛忍荻鹊拇嬖诖偈菇Y(jié)構(gòu)基元定向遷移。在頸部、晶界、表面和晶粒內(nèi)部存在一個空位濃度梯度。在陶瓷顆粒的各個部位，缺陷濃度有一定差異，顆粒表面或晶粒界面上的原子或離子排列不規(guī)則，活性較強，導致表面與晶界上的空位濃度較晶粒內(nèi)部大。即： (98) 擴散傳質(zhì)及其機理陶瓷材料在高溫燒結(jié)時會出現(xiàn)熱缺陷，這種缺陷隨溫度的升高成指數(shù)增加，這些缺位或空位可以在晶格內(nèi)部或沿著晶界移動。因此這種情況下延長燒結(jié)時間，并不能達到促進燒結(jié)的效果。由于凝聚速度等于頸部體積的增加量，假設頸部的表面積為，則有： (96)燒結(jié)初期顆粒尺寸變化不大，設其半徑為，頸部表面的曲率半徑為。在兩個球體接觸的模型中，因頸部的曲率半徑為，接觸面半徑為，則92式變?yōu)椋? (93)由于燒結(jié)初期，比小的多，因此可以忽略不計，因此上式變?yōu)椋? (94)如果這種蒸氣壓差引起的物質(zhì)在頸部表面上的傳遞速度等于該部分體積的增加量，則可計算出頸部的生長速率。在一個粉末成形體內(nèi)，這種具有高蒸氣壓的球體表面和具有低蒸氣壓的頸部表面相互連接而存在時，物質(zhì)經(jīng)由顆粒表面蒸發(fā)，通過氣相擴散而在蒸氣壓低的頸部表面凝聚，使頸部長大，這就是蒸發(fā)－凝聚機理。 蒸發(fā)－凝聚機理和相應速度公式該機理認為：在兩個相互接觸的球體在燒結(jié)初期，由于球體表面具有正曲率，所以比同種物質(zhì)的平面上蒸氣壓高。這一假設條件下，表面擴散、氣相蒸發(fā)、從表面到表面的體積擴散等傳質(zhì)過程被認為對燒結(jié)體的線性收縮不起作用；而粘性流動，晶界擴散及從晶界到顆粒間的瓶頸處的體積擴散被認為可導致顆粒間中心距的減小，即對致密化有貢獻。 固相燒結(jié)初、中及后期理論的模型非常多。但是當由于富集在晶界上的雜質(zhì)阻礙了晶粒的正常成長之后，也往往還有少數(shù)邊數(shù)比較多的大晶粒將拋開雜質(zhì)的阻礙而繼續(xù)長大，并迅速地吞并掉周圍的小顆粒而突然變得異常的大，這種過程是二次再結(jié)晶過程。進入燒結(jié)末期，凡能排除的氣孔都已排走，剩下來的都是孤立的，彼此不相通的閉口氣孔，要進一步排除閉口氣孔是困難的，這時坯體的收縮和氣孔率下降都較緩慢，當收縮率達到最大、氣孔率最低時燒結(jié)過程結(jié)束。再結(jié)晶會導致體系的總表面積縮小，總自由能降低。這種情況的出現(xiàn)，是由于坯體內(nèi)部存在著邊數(shù)較多、界面能特別大的晶粒。 （3）晶界越過雜質(zhì)或氣泡繼續(xù)推移，把氣孔等包入晶粒內(nèi)部。在晶粒長大時伴隨的晶界移動，可能被雜質(zhì)或氣孔等所阻滯，晶界移動可能有三種情況：（1）晶界移動被氣孔或雜質(zhì)阻滯，使正常晶粒長大停止。燒結(jié)末期晶界移動非常容易，個別晶粒有可能急劇成長，將未排出的某些氣孔包裹于晶粒內(nèi)部。在這一階段孤立的氣孔常位于兩晶粒界面、三晶粒間的界線或多晶粒的結(jié)合點處，也可能被包裹在晶粒中。隨著燒結(jié)的進行，氣孔
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