【正文】 高分子液晶 H O （ C H2） n C l + H O C O O HN a O HH O （ C H2） n O C O O HH O （ C H2） n O C O O H + C H 2 CC H3C O O HC H2CC H3C O O （ C H2） n O C O O HS O C l2C H2CC H3C O O （ C H2） n OH O R COO R聚 合C H2CC H3C O O （ C H2） n O COO R[ ] n（ 2）接枝共聚 這類(lèi)合成方法的通式如下： 例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子 上含氫的 有機(jī)硅聚合物 進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到主鏈 為有機(jī)硅聚合物的側(cè)鏈型高分子液晶。表12— 1中 已列出了其中一些典型的例子，此處不再重復(fù)。頭 — 尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加， 則清亮點(diǎn)較低 。 第十章 高分子液晶 （ 5）結(jié)構(gòu)單元連接方式的影響 分子鏈中結(jié)構(gòu)單元可有頭 — 頭連接、頭 — 尾連 接、順式連接、反式連接等連接方式。因此 取代 基極性越大，高分子液晶的清亮點(diǎn)越高。 第十章 高分子液晶 （ 4）取代基的影響 非極性取代基的引入影響了分子鏈的長(zhǎng)徑比和 減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮 點(diǎn)降低。其清亮點(diǎn)較低。 間隔基團(tuán)的柔性越 大，液晶清亮點(diǎn)就越低 。 布魯斯坦(Blurmstein) 據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗(yàn)公式為： 其中， C1和 C2為常數(shù) 。 （ 2）相對(duì)分子質(zhì)量的影響 研究表明，共聚酯液晶的清亮點(diǎn) Tcl隨其相對(duì)分 子質(zhì)量的增加而上升。 第十章 高分子液晶 研究還表明，柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯 的液晶性。 柔性鏈段越長(zhǎng)，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間 溫度范圍也越窄。 第十章 高分子液晶 （ 1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響 研究表明，完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈由于 熔融溫度太高而無(wú)實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才 能很好呈現(xiàn)液晶性。 除了 聚酯液晶 外， 聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨 酯 等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報(bào)道。這種共聚酯的液晶范圍在260～ 410℃ 之間， ΔT高達(dá) 150℃ 左右。 PET/PHB共聚酯的制備包含了以下步驟： 1）對(duì)乙酰氧基苯甲酸（ PABA）的制備 第十章 高分子液晶 H O C O O H + C H 3 C O O H N a A c O C O O H + H 2 OC H 3 CO 2）在 275℃ 和惰性氣氛下， PET 在 PABA作用下 酸解，然后與 PABA縮合成共聚酯。 第十章 高分子液晶 從結(jié)構(gòu)上看， PET/PHB 共聚酯相當(dāng)于在剛性 的線性分子鏈中，嵌段地或無(wú)規(guī)地接入柔性間隔基 團(tuán)。所以并沒(méi)有什么實(shí)用價(jià) 值。 1963年， 卡布倫敦公司（ Carborundum Co） 首先成功地制備了 對(duì)羥基甲酸的均聚物（ PHB）。因此，這類(lèi)液晶深受人們重視。 第十章 高分子液晶 纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。 羥丙基纖維素用 環(huán)氧丙烷 以堿作催化劑對(duì)纖維 素醚化而成。當(dāng)纖維素中葡萄 糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛 性。最近開(kāi)發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備順 式 PBO的方法，它以 1, 2, 3— 三氯苯為原料，經(jīng)過(guò) 硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應(yīng)等步驟完成的。 ] nH 2 NK O HN H 2N H 4 S C NH NN H 2SH 2 NN HSC H 3 C O O HB r 2N H 2SH 2 NNNSK SH 2 NN H 2S KH C lK SC l H 3 NN H 3 C lS KK SC l H 3 NN H 3 C lS Kn+ n C O O HH O O C縮 聚[SNNS 第十章 高分子液晶 順、反式的聚雙苯并噁唑苯（ PBO）的結(jié)構(gòu)與 PBT十分相似，盡是分子中的硫原子替換成了氧原 子。 第十章 高分子液晶 反應(yīng)的第一步是對(duì)苯二胺與硫氰氨反應(yīng)生成對(duì) 二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反應(yīng)生成苯并雜 環(huán)衍生物，并經(jīng)堿性開(kāi)環(huán)和中和反應(yīng)得到 2, 5— 二 巰基 — 1, 4— 苯二胺。代表物如聚雙苯 并噻唑苯（ PBT）和聚苯并噁唑苯（ PBO），用它 們制成的纖維，模量高達(dá) 760～ 2650MPa。它在溶液中并不呈 現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則 轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于 流致性高分子液晶 。典型代表如 PABH(對(duì)氨基苯甲酰肼與對(duì)苯二甲酰氯 的縮聚物 )， 可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維。 在我國(guó)， PBA纖維和 PPTA纖維分別稱(chēng)為芳綸 14和芳綸 1414。 第十章 高分子液晶 [ C O ] n + ( 2 n 1 ) H C lC l O C C O C l + n H 2 N N H 2nH T P , N M PC O N H N H PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有 很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱(chēng)為 B 纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于紡 絲，必須經(jīng)過(guò)沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲 酰胺配成紡絲液。 第十章 高分子液晶 H 2 N C O O H2 S O C l 2O 2 S N C O C l + S O 2 + 3 H C l O 2 S N C O C l 3 H C l H 2 N C O C l + S O 2 C l 2H C l n H 2 N C O C l H C l H C O N H 2[ N H C O ] n + ( 2 n 1 ) H C l 另一條路線是對(duì)氨基苯甲酸在 磷酸三苯酯和 吡 啶 催化下的直接縮聚。 1）聚對(duì)苯酰胺的合成 PBA的合成有兩條路線： 一條是從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)過(guò)酰氯化和成 鹽反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)形成 PBA，聚合以甲酰胺為 溶劑。 目前，這類(lèi)高分子液晶主要有 芳香族聚酰胺、 聚酰胺酰肼、聚苯并噻唑、纖維素類(lèi) 等品種。剛性越好的分子，溶解性往往越差。 第十章 高分子液晶 形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩 個(gè)條件： ① 分子應(yīng)具有足夠的剛性；② 分子必須 有相當(dāng)?shù)娜芙庑?。這類(lèi)液晶在溶液中形成液晶態(tài)是由于 剛性高分子主鏈相互作用，進(jìn)行緊密有序堆積的結(jié) 果。 第十章 高分子液晶 3 高分子液晶的合成及相行為 主鏈型高分子液晶的合成及相行為 溶致性高分子液晶 主鏈型溶致性高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是致晶單 元位于高分子骨架的主鏈上 。溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定 了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分 子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定 性。除此之外，施加一定電場(chǎng)或磁場(chǎng)力有時(shí)對(duì)液晶 的形成也是必要的。足夠高的溫度能夠給高分子提供足夠的熱 動(dòng)能，是使相轉(zhuǎn)變過(guò)程發(fā)生的必要條件。外在因素主要包括環(huán)境溫度和溶劑等。高分子鏈的形狀、剛性大 小都對(duì)液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。在苯環(huán)共軛體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可以增加 液晶的熱穩(wěn)定性。 剛性連接單元的結(jié)構(gòu)對(duì)高分子液晶的熱穩(wěn)定性 也起著重要的作用。 第十章 高分子液晶 致晶單元中的剛性連接單元的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接 影響液晶的穩(wěn)定性。另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與 高分子骨架之間柔性鏈的長(zhǎng)度和體積對(duì)致晶單元的 旋轉(zhuǎn)和平移會(huì)產(chǎn)生影響，因此也會(huì)對(duì)液晶的形成和 晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。 第十章 高分子液晶 致晶單元形狀對(duì)液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。分子間力大和分 子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度 也會(huì)因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，使液晶形成溫度 提高，不利于液晶的加工和使用。 第十章 高分子液晶 分子中剛性部分的規(guī)整性越好，越容易使其排 列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)定的 液晶相。 內(nèi)部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響 高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單 元。內(nèi)在因素為 分子結(jié)構(gòu)、分子 組成和分子間力 。一般而言，主鏈型高分子液晶為高強(qiáng) 度、高模量的結(jié)構(gòu)材料，而側(cè)鏈型高分子液晶為具 有特殊性能的功能高分子材料。而如果致晶 單元是通過(guò)一段柔性鏈作為側(cè)基與高分子主鏈相 連，形成梳狀結(jié)構(gòu)，則稱(chēng)為 側(cè)鏈型高分子液晶 。常見(jiàn)的R包括 — R’、 — OR’、 — COOR’、 — CN、 —OOCR’、 — COR’、 — CH=CH— COOR’、 — Cl、 —Br、 — NO2等。構(gòu)成這個(gè)剛性 連接單元常見(jiàn)的 化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（－ C＝ N－）、反式偶氮基 （－ N＝ N－）、氧化偶氮（－ NO＝ N－）、酯基 （－ COO－）和反式乙烯基（－ C＝ C－）等。在高分子液晶中 這些致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。從外形上看， 致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有 利于分子的有序堆砌。毫無(wú)疑問(wèn)，分子結(jié)構(gòu)在 液晶的形成過(guò)程中起著主要作用，同時(shí)液晶的分子 結(jié)構(gòu)也決定著液晶的相結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。顯然過(guò) 渡態(tài)的形成與分子結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在聯(lián)系。目前常用于研究和表征高分子液晶的有 以下一些手段。結(jié) 構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因此，經(jīng)常 出現(xiàn)對(duì)同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象?；? 者說(shuō)，在液晶態(tài)分子鏈保持了取向的一致，可是鏈 所實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象已與熔體十分接近。這種差別的本質(zhì)可能在于各種方法對(duì) 取向的理解不同。液晶的取向有 序性帶來(lái)了材料的高強(qiáng)度和高模量特性，因此具有 很大的實(shí)際應(yīng)用前景。而當(dāng) 冷卻至玻璃化溫度以下時(shí)，它們又未能形成三維有 序晶體，而只保持了三維以下的有序性，因此得到 了三個(gè)相應(yīng)的玻璃態(tài)： 液晶玻璃、塑晶玻璃和構(gòu)象